廈門大學今年首篇science：C60緩沖Cu/SiO2催化乙二醇的常壓合成

【導讀】

乙二醇(EG)通常用作防凍劑和用于瓶子和包裝的聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料。與石油衍生的EG生產相比，EG也可以從合成氣中生產。合成氣直接加氫制EG需要230℃高壓(>100 bar)，但由于吉布斯自由能和副反應的熱力學限制，產率較低(理論上57%，實驗7%)。從合成氣開始到中間物質(如草酸二甲酯(DMO))的兩步法策略適合于EG的生產。CO與甲醇偶聯制備DMO已經安全地工業化，鈀催化劑在常壓下接近其熱力學產率極限。然而，將DMO轉化為EG仍然需要較高的氫氣壓力(通常為20 - 30bar)和溫度(200℃)。與H2壓縮機進行高壓反應會帶來環境和安全風險，而高效的催化劑可以在近環境壓力條件下運行。

銅鉻催化劑最初應用于DMO到EG的反應，但主要是由于鉻的毒性，對人體健康和環境有害。此外，還需要高H₂壓力(30 bar)。另外，可以使用選擇性加氫所述DMO-to-EG反應的銅-二氧化硅(Cu/SiO₂)催化劑;而Cu/SiO₂在低壓下活性不足，穩定性差。而C₆₀的電子修飾在光伏發電中是實用的，但C₆₀的緩沖作用在催化中鮮有報道 。

【成果掠影】

今日，廈門大學謝素原教授聯合袁友珠教授團隊表明，富勒烯(以C₆₀為例)可以作為銅-二氧化硅催化劑(Cu/SiO₂)的電子緩沖劑。在C₆₀-Cu/SiO₂催化劑上，180 ~ 190℃的常壓條件下，草酸二甲酯的EG產率可達98.1%。在千克規模反應中，1000小時后催化劑沒有失活。這種溫和的方法是通向EG的最后一步，可以與已經工業化的環境反應相結合，從合成氣到草酸二甲酯的中間產物。相關成果以“Ambient-pressure synthesis of ethylene glycol catalyzed by C₆₀-buffered Cu/SiO₂”發表在science上。

【數據概況】

圖 1。Cu/SiO₂和C₆₀ -Cu/SiO₂ (C₆₀ , 10 wt%; Cu, 20 wt%)的催化性能。

圖 2。C₆₀ -Cu/SiO₂的幾何和電子結構表征（C₆₀，10 wt%；Cu，20 wt%）。

圖 3。C₆₀介導的銅基催化劑中的電子轉移。

【成果啟示】

總而言之，該項研究，將C₆₀添加到銅-二氧化硅上，可以在環境壓力下，以高產率（98%）進行草酸二甲酯DMO氫化，并且在1000小時后沒有失活。并且使用C₆₀穩定缺電子的銅物質，增強氫吸附，可能適用于銅催化的其他氫化反應。

參考文獻：Zheng, J.; Huang, L.; Cui, C.-H.; Chen, Z.-C.; Liu, X.-F.; Duan, X.; Cao, X.-Y.; Yang, T.-Z.; Zhu, H.; Shi, K.; Du, P.; Ying, S.-W.; Zhu, C.-F.; Yao, Y.-G.; Guo, G.-C.; Yuan, Y.; Xie, S.-Y.; Zheng, L.-S., Ambient-pressure synthesis of ethylene glycol catalyzed by C60-buffered Cu/SiO2. Science 2022, 376 (6590), 288-292.?DOI: 10.1126/science.abm9257