王連洲教授Nature Commun.：跨界聯姻，薄膜外延生長為鋰電正極穿上“盔甲”

【導讀】

正極活性材料中過渡金屬（TM）的溶解，是限制鋰離子電池循環壽命的重要因素。盡管已經提出了眾多策略來解決這個問題，但實際效果仍然不盡人意。其中，由于明確的結構/界面或選擇性暴露的平面，外延生長的薄膜和納米結構在各種應用中表現出出色的性能，包括電子學、光電子學和催化。由于表面和界面的特性在許多其他材料系統和應用中至關重要，例如用于可充電電池的金屬氧化物，外延工程材料可能能夠解決這些領域的關鍵問題。

以5 V級高壓尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）為代表的高壓無鈷正極，因其低成本和高能量密度而很有前景，但由于其Jahn-Teller畸變的表面晶格與電解液之間嚴重的界面反應，造成全電池性能衰減迅速。基于此，表面鈍化策略，例如濕化學涂層、原子層沉積，以及使用具有定制特性的粘結劑和成膜電解液添加劑，已被廣泛探索用于減少界面副反應。然而，大多數鈍化層是在低溫（通常低于 500℃）的熱力學非平衡狀態下形成的，以避免相互擴散，導致不與主晶格鍵合的表面沉積物。同時，低溫不能保證表面擴散，鈍化層通常被制備為具有足夠的厚度（從幾納米到幾十納米）以保證更好的覆蓋。因此，這些問題限制了鋰離子電池中高壓無鈷正極材料循環壽命的提高。

【成果掠影】

在此，澳大利亞昆士蘭大學王連洲教授和Tobias U. Schülli等人受半導體研究領域知識的啟發，應用外延策略在LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料上構建了LaTMO₃（TM=Ni, Mn）的原子潤濕層。

實驗和理論分析證實了Stranski-Krastanov生長，其中應變潤濕層在熱力學平衡下形成，并且在表面能和彈性能之間的競爭，從而具有單原子厚度。同時，LaTMO₃潤濕層具有原子級薄厚度且在晶體學上與尖晶石主晶格相連，可長時間抑制過渡金屬從正極溶解，而不會影響其動力學。因此，當與石墨碳負極和基于LiPF₆的非水系電解液溶液結合測試時，具有外延工程的正極材料能夠提高電池循環穩定性，在290 mA g^-1下循環1000次后，其容量保留率約為77%。相關研究成果以“Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi_0.5Mn_1.5O₄?cathode for stable Li-ion battery cycling”為題發表在Nature Commun.上。

【核心創新點】

1.將外延生長策略應用于在LNMO正極材料上開發穩定的鈍化層，La在 LNMO中的不混溶性以及La-O表面終端的能量優勢，驅動了在熱力學平衡下形成獨特的表面層；

2.涂層后的LNMO正極與石墨負極和基于LiPF₆的非水系電解液相結合，以?290 mA g^-1的電流循環1000次后容量保持率約為77%，且均庫侖效率高于99%。

【數據概覽】

圖一、La與LNMO晶格的積分行為

（a）LaTMO₃在LNMO各面上的生長示意圖；

（b-d）通過DFT計算了單層LaNi₂O₃的模型結構、差分電荷密度和自旋極化態密度（DOS）。

圖二、經La改性的LNMO樣品的相分析

（a）原始和La摻雜LNMOs的同步輻射XRD圖譜；

（b）（a）中紅色虛線框放大顯示了摻雜樣品中的LaTMO₃峰；

（c）菱面體LaTMO₃的結構模型；

（d）原始和La涂覆LNMOs的同步輻射XRD圖譜；

（e）（d）紅色虛線框放大顯示了涂覆樣品中的LaTMO₃峰；

（f）立方體LaTMO₃的結構模型。

圖三、La在LNMO的表面富集

（a）LaTMO₃峰的歸一化強度與La濃度的關系；

（b）表面體積比與LNMO八面體大小的函數關系；

（c）La和Ni信號的NEXAFS光譜；

（d）Ar⁺蝕刻LNMO-C0.5La的XPS譜隨蝕刻時間的變化；

（e）BLNMO-C1.0La的HAADF-STEM圖像；

（f）相應的元素映射。

圖四、LNMO-LaTMO₃異質結構的TEM分析

（a）沿[110]軸的LNMO-C0.5La邊緣拍攝的HR-TEM圖像；

（b）（a）中標記的區域的放大；

（c）LNMO-C0.5La的預測結構模型；

（d）拍攝于尖晶石和富含La的尖晶石的表面之間的邊界HAADF-STEM圖像；

（e）界面上縮放顯示了界面缺陷和重合；

（f）LNMO-LaTMO₃異質結構的相關結構模型。

圖五、MCMB||LNMO和MCMB||LNMO-C0.5La全電池在26°C下的電化學性能（a）在72.5?mA?g^-1下，全電池的初始充放電曲線；

（b）在290?mA?g^-1下，全電池的充放電曲線；

（c）以72.5?mA?g^-1循環5個循環后，以290?mA?g^-1條件的長循環性能；

（d）初始循環后，基于LNMO和LNMO-C0.5La全電池的EIS測試；

（e）以290?mA?g^-1條件循環1000次后的EIS 測試。

圖六、LaTMO₃表面保護對5V-LIBs耐久性的影響

（a）非原位同步輻射XRD測試；

（b）非原位同步輻射拉曼測試；

（c，d）與LNMO和LNMO-C0.5La耦合的循環后石墨負極的非原位EDS光譜；

（e）抑制TM溶解對石墨負極影響的示意圖。

【成果啟示】

綜上所述，本文使用的外延策略已被用于在5 V級LNMO尖晶石晶體上開發原子級薄且熱力學穩定的表面鈍化。其中，La在LNMO中的不混溶性、La-O 末端的能量優勢以及晶格失配導致當通過涂層方法引入La時，LaTMO₃潤濕層的Stranski-Krastanov生長。與生長模式一致，X射線方法證實了LNMO八面體上LaTMO₃潤濕層需要0.5 at% La的涂覆，這解釋了與原始LNMO、La摻雜 LNMO（LNMO-D0.5La）和涂有不足（LNMO-C0.3La）或過量LaTMO₃的LNMO 相比，LNMO-C0.5La的電化學性能有所提高。LaTMO₃的結構單層被證明可以明顯抑制LNMO正極材料中的Ni或Mn溶解到碳酸鹽電解質中，這也是高壓無Co?LIBs的主要降解機制。本文對材料結構和性質關系的原子解釋也可用于開發其他電化學系統的高性能涂層材料。

文獻鏈接：“Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi_0.5Mn_1.5O₄?cathode for stable Li-ion battery cycling”（Nature Commun.，2022，10.1038/s41467-022-28963-9）

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