南科大王陽剛Nature Commun.：單原子催化ORR機理全新認識

CYM 1年前 (2022-04-21) 4336瀏覽

【導讀】

在電催化領域，氧還原反應（ORR）已被廣泛研究，以開發可再生能源技術。然而，由于反應動力學緩慢，ORR通常需要使用高效的鉑基催化劑，成本高且儲量稀缺。為了實現燃料電池技術的大規模商業化，非常需要減少陰極鉑負載量甚至完全用非貴金屬催化劑代替。近年來，單原子催化劑（SACs）表現出最大化的原子效率和優異的催化活性。同時，理解電化學界面動態行為對于實現催化劑的設計和優化至關重要。由于吸附位點附近有大量金屬位點，ORR主要通過解離機制發生在金屬表面。在實際條件下，ORR的基本步驟發生在電極-液體界面，反應物和中間體不僅與催化劑底物相互作用，而且與溶劑分子動態作用。盡管大量報道表明溶劑環境對催化的許多方面的影響，例如吸附構型、反應自由能（尤其是通過熵貢獻）甚至反應途徑，但考慮溶劑化效應的機理研究仍然是一項具有挑戰性的任務。

【成果掠影】

在此，南方科技大學王陽剛教授等人通過使用具有顯式溶劑化的從頭算分子動力學模擬，重新審視了嵌入 N摻雜納米碳中的一系列過渡金屬（M = Fe、Co、Ni、Cu）單原子位點的氧還原反應機制，確定了電化學界面處所有質子耦合電子轉移（PCET）步驟的解離途徑和由此出現的溶劑化氫氧根離子，其中氫氧根陰離子在第一個質子耦合電子轉移步驟后釋放，而不是保持*OOH形式，其可以在遠離活性位點的幾個水層處動態限制在“贗吸附”狀態，并在小于1 ps的時間尺度內以耦合方式響應催化中心的氫氧根離子。在PCET步驟中，質子物質（在中性/酸性介質中以水合氫離子的形式或在堿性介質中以水的形式）可以使贗吸附的氫氧根離子質子化，而無需移動到直接的催化劑表面。因此，這將反應區域擴大到直接催化劑表面之外，通過減輕傳質限制來提高反應動力學。本文的工作意味著在催化劑中，反應物質可能不一定與催化劑表面位點結合，而只是被限制在活性區域中。基于這些發現，本文提出了一種修改后的四電子轉移機制，該機制與ORR的實驗過電位有更好的一致性。

相關研究成果以“Pseudo-adsorption and long-range redox coupling during oxygen reduction reaction on single atom electrocatalyst”為題發表在Nature Commun.上。

 

【核心創新點】

1.重新審視了嵌入 N摻雜納米碳中的一系列過渡金屬（M = Fe、Co、Ni、Cu）單原子位點的氧還原反應機制，確定了電化學界面處所有質子耦合電子轉移（PCET）步驟的解離途徑和由此出現的溶劑化氫氧根離子；

2.本文強調了在催化劑中，反應物質可能不一定與催化劑表面位點結合，而只是被限制在活性區域中。

【數據概覽】

圖一、反應中間體轉變為贗吸附狀態的MD快照 ? 2022 The Authors

（a）*OOH與周圍的水分子形成氫鍵，并迅速分解為一個被吸附的氧（*O），以及一個羥基在Fe-N4/C催化劑上溶解到水中；

（b）*O從溶劑環境中捕獲質子，形成*O…OHδ-；

（c）在Ni-N4/C和Cu-N4/C催化劑上觀察到*OH的質子化作用?

圖二、不同過渡金屬單原子催化劑的不同反應中間體形成OHδ-贗吸附態的能量圖?? 2022 The Authors

圖三、AIMD中贗吸附物質的空間演化和平衡分布?? 2022 The Authors

（a）解離OHδ-中O相對于Fe位點的z坐標；

（b）CNO的概率密度分布與R的函數關系。

圖四、贗吸附態的起源分析? 2022 The Authors

（a）贗吸附OHδ-的水密度分布ρH2O和概率密度P（OHδ-）；

（b）對贗吸附態的熱力學理解；

（c）基于AIMD的贗吸附氫氧化物的近似自由能分布。

圖五、背面軸向水的分布函數?? 2022 The Authors

圖六、背面軸向水對催化中心的影響?? 2022 The Authors

圖七、基于本文理論，水介質中ORR對FeN4的機理解釋?? 2022 The Authors

【成果啟示】

綜上所述，本文通過使用顯式溶劑化模型的從頭算分子動力學（AIMD）模擬重新審視了水介質中一系列金屬單原子催化劑的ORR。在顯式水的作用下，確定了一種解離機制，并與傳統機制相比顯示出明顯的自由能分布。結果表明，由于氫鍵相互作用和溶劑化自由能中熵之間的平衡，氫氧根離子在距離活性位點約10 ?處以“贗吸附”狀態動態限制在界面區域。這種受限的“贗吸附”狀態被動態限制在由溶劑化主導的自由能表面上的淺層、熱可接近的局部最小值之一。因此，贗吸附物質在時間尺度小于1 ps內與催化中心的氧化還原長程耦合。此外，溶劑水可以動態地與背面軸向位置的金屬中心配位，隨著反應的進行調整結合強度和配位構型，從而模塊化MN的ORR能量學和結構穩定性。熱力學計算和AIMD模擬表明，這種現象對于其他基于過渡金屬的SAC系統可能是普遍存在。

文獻鏈接：“Pseudo-adsorption and long-range redox coupling during oxygen reduction reaction on single atom electrocatalyst”（Nature Commun.，2022，Nature Commun.）

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