胡良兵Nature子刊丨膜領域獲得新突破

一、【導讀】

?離子交換膜具有正或負官能團，可以促進反離子的選擇性傳輸，在燃料電池、液流電池、電解槽等方面具有廣泛的應用。作為應用最廣泛的質子交換膜，Nafion具有高質子傳導性、良好的穩定性和優異的加工性能。然而，其帶負電荷的磺酸基團將其功能限制在酸性環境。相比之下，陰離子交換膜，特別是氫氧化物交換膜 (HEM) 在堿性條件下運行，這使得能夠使用非貴金屬催化劑、雙極板和其他堆組件，從而顯著降低成本。出于這個原因，越來越多的研究將HEM作為質子交換膜的替代品，其中幾種候選材料基于具有陽離子官能團的聚合物（如銨、咪唑鎓和吡啶鎓）開發，用于氫氧化物傳導。然而，在苛刻的基本操作條件下，這些陽離子基團仍然容易受到氫氧化物的侵蝕，從而導致HEM材料的降解和長期化學穩定性差。因此，在氫氧化物交換所需的苛刻堿性條件下，開發具有高氫氧化物電導率和足夠化學穩定性的HEM仍然是一個持續的挑戰。

二、【成果掠影】

近日，美國馬里蘭大學胡良兵團隊提出了一種Cu²⁺交聯殼聚糖(殼聚糖-銅)材料作為穩定和高性能的HEM。Cu2⁺離子與殼聚糖的氨基和羥基配位，使殼聚糖鏈交聯，形成直徑~1 nm的六邊形納米通道，可容納水擴散，促進離子快速運輸，室溫下具有67 mS cm^-1的高氫氧根電導率。Cu2⁺的配合也提高了膜的機械強度，降低了膜的滲透性，最重要的是，提高了膜在堿性溶液中的穩定性(在80℃下，1000小時后只有5%的電導率損失)。在直接甲醇燃料電池中進行了演示，其功率密度高達305 mW cm^?-2。殼聚糖-銅HEM的設計原理是通過極性官能團的金屬交聯在聚合物中生成離子轉運通道，可以啟發合成多種用于離子轉運、離子篩分、離子過濾等的離子交換膜。具體的成果以“A high-performance hydroxide exchange membrane enabled by Cu2⁺-crosslinked chitosan”為題發布在Nature Nanotechnology。

三、【數據概覽】

圖 1：將幾丁質生物廢物轉化為殼聚糖-銅 HEM ? 2022 Springer Nature

圖 2：殼聚糖-銅膜的制備和表征? ? 2022 Springer Nature

圖 3：殼聚糖和殼聚糖-Cu 的晶體結構??? 2022 Springer Nature

圖 4：殼聚糖-銅的 OH?^-電導率和堿穩定性?? 2022 Springer Nature

圖 5：在 DMFC 中應用殼聚糖-銅膜?? 2022 Springer Nature

四、【成果啟示】

總而言之，本文開發了一種Cu²⁺配位殼聚糖材料，并展示了其作為HEM的優異性能。殼聚糖-Cu是由陽離子聚合物殼聚糖使用一種簡便且可擴展的基于溶液的方法制造的。該過程將殼聚糖的斜方晶體結構轉化為三角晶體結構，由交聯的殼聚糖鏈組成，通過Cu^?2+與殼聚糖的-NH₂和-OH基團的配位。由于Cu²⁺交聯殼聚糖鏈的獨特結構，其中六個鏈通過Cu²⁺連接形成~1 nm寬的六角形納米通道，殼聚糖-Cu實現了高OH^-的快速OH^-傳輸電導率（67 mS cm^-1），此外還具有低甲醇穿透率和良好的結構強度。殼聚糖-Cu中Cu-N和Cu-O的強鍵合確保了材料的結構穩定性，即使在惡劣的堿性條件下也是如此。這些特性使殼聚糖-Cu成為一種出色的燃料電池離子交換膜，我們在具有305 mW cm^-2的高功率密度的DMFC中證明了這一點。這種使用金屬離子交聯聚合物以形成新的HEM材料的概念為開發高導電性和堿穩定性陰離子交換膜以及在增值系統中重新評估天然豐富的生物材料提供了一條途徑。