清華大學魏飛團隊今日Science

CYM 1年前 (2022-04-29) 3077瀏覽

【導讀】

一般來說，納米多孔材料在分子尺度上具有較大的表面積和明確的孔隙，使其作為選擇性吸附劑和催化劑具有吸引力。沸石孔隙的直徑范圍為~0.3到~1.3 nm，決定它們的分子篩分性質，并控制對催化活性或吸附劑結合的內部位點的訪問。其中，通過調整孔隙的大小和形狀，可以選擇適合孔內的吸附分子的大小和形狀，從而排除較大的分子。這種效應在選擇性化學轉化中得到了利用。然而，從晶體結構計算的有效孔徑遠小于從催化轉化和分子篩分能力推斷的孔徑。長期以來，人們一直推測這種差異在一定程度上反映了沸石孔隙的靈活變形。盡管如此，沸石孔隙的變形很少見報道。與具有長而柔軟的有機連接體的柔性金屬有機框架（MOFs）不同，沸石材料（彈性模量在50至100 GPa范圍內）在大多數應用中宏觀表現為剛性和易碎材料。

沸石具有由角共享二氧化硅和氧化鋁四面體構成的納米多孔三維結構。迄今為止，已發現超過250種不同的沸石結構，每一種都具有獨特的孔徑和形狀。然而，這些材料的吸附實驗表明，大于預期孔徑的氣體分子可以進入材料，這表明材料的結構靈活性與所謂的“主客體”相互作用有關。要了解作為吸附劑或催化劑的材料的尺寸和形狀選擇性特性，重要的是要了解其結構在氣體分子的吸附-解吸過程中如何變化。然而，基于衍射技術的只能提供整個測量材料的平均結構信息。為了更詳細地了解結構靈活性背后的機制，有必要在單個孔水平上可視化主客體相互作用。

【成果掠影】

今日，清華大學魏飛教授，張晨曦助理研究員和陳曉博士（共同通訊作者）基于集成微分相差掃描透射電子顯微鏡（iDPC-STEM）可以揭示沸石的局部結構，并在原子尺度的真實空間中對沸石內部的受限分子進行成像的事實，將iDPC-STEM成像與原位大氣系統相結合，以實時監測苯吸附-解吸過程中分子相變和開口孔的相應幾何變化，將ZSM-5（MFI型）沸石的直通道（5.3 ?×5.6 ?）作為成像窗口，并使用動力學直徑為5.85 ?的苯作為探針分子，觀察了受限苯分子的相變并解析了MFI框架的不同原子結構。因此，本文成功地觀察了沸石骨架的亞晶胞柔韌性，研究了沸石通道的局部變形，并監測了客體分子進入或離開沸石骨架時的動態演化過程。

成像結果表明，在苯分子的壓力誘導吸附-解吸作用下，孔窗從圓形到橢圓形的可逆局部變形。孔的縱橫比拉伸高達15%，以優化與苯分子的相互作用并促進它們擴散到通道中。孔隙結構的靈活性與Si-O-Si鍵角的靈活性有關，并且在孔中引入苯分子會降低這種靈活性。使用iDPC-STEM成像直接觀察通道中的客體分子將有助于了解所有這些納米多孔材料中的主客體相互作用，這對于開發具有增強選擇性和性能的高效吸附劑和催化劑非常重要。

相關研究成果以“In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework”為題發表在Science上。