Nat. Commun.：活性層與導電層交替堆垛的超晶格助力CO2高選擇性電還原

【導讀】

電化學CO₂還原(CO₂RR)制備高附加值的碳基產品受到了廣泛的關注，是一條從可再生電力到化學和燃料生產的途徑。甲酸鹽是一種極具吸引力的CO₂RR液態產物，在制藥、紡織、能源等領域作為最易獲得的動力學原料被廣泛應用。金屬氧化物(如SnO₂, Bi₂O₃和In₂O₃)作為最常見和最廣泛使用的催化劑，已被廣泛探索以實現二氧化碳電還原生成具有相當活性的二氧化碳。高級原位表征的發展表明，在CO₂RR過程中，金屬氧化物可以在原位自還原為零價金屬。大量的努力致力于探索從這些金屬氧化物中提取的高效催化劑。然而，隨著這種自還原，衍生金屬催化劑的競爭性析氫反應(HER)性能將逐漸占據主導地位，導致其CO₂RR活性難以在廣闊的潛在窗口內維持。實際上，這種金屬氧化物的自發自還原與CO₂RR的高選擇性是矛盾的。更重要的是，由于CO₂RR的氧化狀態不穩定，金屬氧化物的催化機理難以解開。因此，開發基于金屬氧化態而非自還原態的電催化劑是性能優化和機理探索的迫切需要，也是一個巨大的挑戰。

【成果掠影】

近期，華中科技大學的劉友文副教授、翟天佑教授團隊和和南京師范大學李亞飛教授合作提出了一個有形的金屬氧化物和硒化亞層的超晶格模型，其中電子通過導電金屬硒化層快速輸出，以保護活性氧化層免受自還原。以BiCuSeO超晶格為概念證明，綜合表征表明，在CO₂電還原過程中，由于導電性[Cu₂Se₂]^2-亞層的快速電子轉移，活性[Bi₂O₂]²⁺亞層保留了氧化態，而不是自還原的Bi金屬。理論計算發現，由于OCHO*中間體中Bi p軌道和O p軌道的重疊，在[Bi₂O₂]²⁺子層上具有較高的活性，從而在廣泛的電位范圍(- 0.4 ~ - 1.1 V)內實現超過90%的甲酸鹽選擇性。這一工作拓寬了金屬氧化物體系CO₂電還原性能的研究和改進。相關研究成果以“Active and conductive layer stacked superlattices for highly selective CO₂?electroreduction”為題發表在Nature Communication上。

【數據概況】

圖 1：BiCuSeO 超晶格納米片的設計方案和結構表征 ? 2022 The Authors

圖 2：在0.5 M KHCO₃中的CO₂RR 性能?? 2022 The Authors

圖 3：CO₂RR 期間對BiCuSeO的中間體檢測?? 2022 The Authors

圖 4：CO₂RR后BiCuSeO的XAFS表征?? 2022 The Authors

圖 5：CO₂RR后BiCuSeO的結構演變和成分分析?? 2022 The Authors

圖 6：DFT計算?? 2022 The Authors

【成果啟示】

本文以BiCuSeO納米片(Ns)為例，利用絕緣材料[Bi₂O₂]²⁺和導電材料[Cu₂Se₂]^{2 -}在其超晶格中交替疊層作為活性/導電亞層，以穩定金屬氧化態，獲得較高的CO₂RR活性和選擇性。具體來說，x射線光電子能譜(XPS)、同步輻射x射線吸收近邊結構(XANES)、擴展x射線吸收精細結構(EXAFS)研究一致證實，在BiCuSeO超晶格中的Cu-Se亞層主要導電電子，因此在CO₂RR過程中，Bi- o層中的高活性Bi仍然保持其氧化態精細，而不是自還原的零價Bi金屬。密度泛函理論(DFT)模擬結果表明，[Bi₂O₂]²⁺中的Bi - O配位具有很強的耦合效應，Bi - O軌道與OCHO*中的O p軌道重疊，使CO₂RR具有高度選擇性生成。由于Cu-Se層/ Bi-O層的相互作用，天然BiCuSeO超晶格在?0.4 ~?1.1 V范圍內表現出較高的催化選擇性，甲酸酯法拉第效率FE為>90%。重要的是，活性/導電層交替疊層的天然超晶格催化模型可以為高效CO₂RR催化劑的開發提供有價值的見解。

參考文獻：Duan, J., Liu, T., Zhao, Y.?et al.?Active and conductive layer stacked superlattices for highly selective CO₂?electroreduction.?Nat Commun?13,?2039 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29699-2