溫州大學：有機小分子三（羥丙基）膦催化鋰硫電池中多硫化物反應機制揭示

近日，溫州大學郭大營博士、陳錫安教授、王舜教授等人在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》發表題為“Hydroxylated Multi-walled Carbon Nanotubes Covalently Modified with Tris(hydroxypropyl) Phosphine as a Functional Interlayer for Advanced Lithium-Sulfur Batteries”的論文。該工作開發了一種三（羥丙基）膦共價改性羥基化多壁碳納米管作為先進鋰硫電池的多功能插層膜。利用三（羥丙基）膦（THPP）作為鋰硫電池功能插層中的活性物質，能夠快速將液相多硫化鋰（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化轉化固相硫化鋰（Li₂S），從而有效抑制多硫化物穿梭效應。同時能夠誘導鋰負極表面形成穩定的固體電解液中間相（SEI）層，進而減少鋰負極枝晶的形成。并揭示了有機小分子THPP催化多硫化物過程中形成的活性中間體，對鋰硫電池中有機小分子催化多硫化物的作用機制提供了一個新的見解。該項研究得到浙江省自然科學基金重點項目(LY17E020002)的支持。

鋰硫電池（LSBs）作為一種很有前途的新型電化學電源，具有理論能量密度高、成本低、環境友好等優點。遺憾的是，LSBs的商業化仍然受到多硫化物的穿梭效應和緩慢的反應動力學的阻礙，這會導致活性材料的不可逆損失、鋰金屬負極的腐蝕以及電池內阻的增加，最終導致電池短路，循環壽命和低庫侖效率。幸運的是，有機分子改性碳基中間層的開創性研究工作，以緩解碳材料極性差的問題，增強物理和化學吸附，改善多硫化物催化轉化的反應動力學而不影響其優勢碳材料（快速傳質和電荷轉移等）。然而，有機分子通過簡單的重組進入基體仍然會在有機電解質中損失。此外，催化轉化的機制尚不清晰。因此，設計和開發與碳材料緊密結合的新型有機分子對于加速多硫化物的催化轉化、抑制穿梭效應和保持其結構穩定性至關重要。

圖1. THPP功能插層膜催化轉化多硫化鋰示意圖。

研究團隊為了實現THPP在溫和條件下以共價鍵形式嫁接在CNT-OH上，選用復含“-O=C=N-”基團的TDI作為鏈接橋梁，成功制備THPP共價改性CNT-OH新型插層膜材料。作者通過滲透吸附實驗、對稱電池、循環伏安、計時電流法以及理論計算等方法驗證了THPP作為鋰硫電池功能插層能夠快速將液相多硫化鋰（Li₂S_n, 4≤n≤8）催化轉化固相硫化鋰（Li₂S）；并通過吸附實驗、紫外-可見光譜、紅外、磷譜、質譜以及理論計算等揭示了有機小分子THPP催化多硫化物過程中形成的活性中間體，對LSBs中設計有機小分子催化多硫化物的作用機制提供了一個新的見解。基于此，這項工作中設計的LSBs表現出優異的倍率性能和長期穩定性。 特別是在低溫下，達到初始容量951 mAh g^-1（1 C），1700次循環后的衰減率僅為0.036%。這種通過將THPP分子共價接枝到中間層上而不改變電極結構的簡單策略可能會為LSBs電池應用帶來光明的未來。

圖2. （a）THPP轉化形成活性中間體示意圖，(b) 相應的實驗和 (c) 質譜，(d) 理論模擬驗證中間體的可逆性，（e）低溫下的循環穩定性。

作者介紹

溫州大學化學與材料工程學院王舜教授、陳錫安教授和青年教師郭大營博士為共同通訊作者，材料科學與工程碩士研究生楊斌為第一作者。