渤海大學楊姝宜&煙臺大學李運ELECTROCHIM ACTA：Ca2+摻雜混晶相TiO2與石墨烯界面電荷轉移的影響研究

第一作者：蔡鼎

通訊作者：楊姝宜 李運

通訊單位：渤海大學 煙臺大學

DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140503

圖形摘要

研究背景

導電涂層材料可以防止靜電火花引起的電擊、火災、爆炸等災害，保證了生產和運輸的安全。在眾多導電涂料中，基于TiO₂的導電顏料因其成本低、白度高，無毒無害和化學穩定性等各種優勢特性而脫穎而出。然而，TiO₂作為半導體，其寬帶隙限制了電荷的分離和移動，這嚴重限制了TiO₂的應用。因此，人們采用表面修飾的方法來提高TiO₂的物理性能和改變其電子結構，如金屬摻雜、高分子材料摻雜等方法。例如，帶有銻摻雜的氧化錫涂層（TiO₂/ATO）通過在TiO₂表面形成SnO₂導電涂層來提高TiO₂的導電性。然而，TiO₂/ATO電阻率高、對稀有礦產資源需求大、污染嚴重等問題還沒有得到很好的解決。因此，有必要采用新的方法來合成具有優良導電性、對稀有礦物資源依賴性低、生產條件溫和的TiO₂基導電涂層。

文章簡介

近日，渤海大學化學與材料工程學院蔡鼎碩士研究生為第一作者，楊姝宜副教授為通訊作者的研究成果《Effect of mixed-phase TiO₂ doped with Ca²⁺ on charge transfer at the TiO₂/graphene interface》在國際著名期刊《Electrochimica Acta》（中科院top期刊，IF=6.901）發表。本文通過水熱法將Ca引入了混晶相TiO₂的晶格內，并通過靜電自組裝與石墨烯結合，有效地提高了TiO₂/石墨烯界面的電荷轉移速率，增強了TiO₂基導電涂料的導電性。結果表明，Ca²⁺摻雜的混合相TiO₂/石墨烯復合材料(T-G-Ca)具有良好的導電性，其最小電阻率為0.082 Ω cm，是單晶Ca/ TiO₂/石墨烯(0.58 Ω cm)的7倍。導電性能的提高是由于混合相TiO₂比單晶TiO₂更容易實現電子-空穴分離，特別是與Ca²⁺的協同作用顯著提高了載流子濃度。同時，石墨烯與Ca²⁺摻雜的混合相TiO₂之間形成了新的三維導電路徑(Ca-O-C)，有效地提高了界面電荷轉移速率。正是載流子濃度和電荷轉移的顯著增強導致了電阻率的顯著降低。因此，T-G-Ca在導電涂料領域具有潛在的應用前景。

本文要點

一、T-G-Ca的合成機制

圖1：(a) T-G-Ca合成過程示意圖；(b) T-Ca和石墨烯pH值對Zeta電位的影響；(c)石墨烯和(d) T-G-Ca的TEM圖像。

二、T-G-Ca的結構及合成機理

圖2：(a)石墨烯、TiO₂、T-Ca、T-G和T-G-Ca的XRD譜圖；(b) TiO₂的拉曼光譜；(c) TEM和(d) T-G-Ca的HRTEM圖像。

圖3：TiO₂混合相形成機理示意圖。

三、T-G-Ca性質及化學狀態分析

圖4：(a)石墨烯、T-G和T-G-Ca的XRD譜圖；(c)不同Ca²⁺含量的TiO₂和T-Ca的XRD譜圖；(b, d) TiO₂、石墨烯、T-G和T-G-Ca的Raman譜圖；(e) T-G-Ca的EPR譜；(f) TiO₂和T-Ca結構模型。

圖5：(a)石墨烯、TiO₂、T-G和T-G-Ca的FT-IR光譜；(b) T-G和T-G-Ca的全范圍XPS光譜；T-G-Ca的(c) Ca 2p, (d) C 1s, (e) O 1s和(f) Ti 2p的反褶積峰；T-G和T-G-Ca的C 1s (g)、O 1s (h)和Ti 2p (i)的XPS譜圖。

四、T-G-Ca電性能及導電機制

圖6：(a) TiO₂、T-G、T-G-Ca的Tauc圖；(b) TiO₂, (c) T-G和(d) T-G-Ca的Mott-Schottky圖；(e) TiO₂, (f) T-Ca, (g) T-G和(h)T-G-Ca的態密度。

圖7：(a)不同Ca²⁺和(b)石墨烯含量的T-G-Ca的電阻率；TiO₂、T-G和T-G-Ca的(c) Nyquist曲線和(e)的循環伏安曲線；T-G-Ca中不同Ca²⁺含量的(d) Nyquist曲線和(f)循環伏安曲線。

圖8：T-G-Ca電導率增強機理示意圖

結論

本論文采用水熱法制備了Ca²⁺摻雜的混合相TiO₂/石墨烯復合材料。混相T-G-Ca的電導率顯著高于單晶T-G-Ca。原因如下:(1)銳鈦礦/金紅石均質結的存在，使TiO₂中電子空穴更容易轉移。(2) Ca²⁺的摻雜提供了新的能帶和傳導途徑(Ca-O-C)。(3)石墨烯與TiO₂形成異質結，形成導電途徑和促進載體轉移的活性位點。

作者簡介

作者 鄂濤：博士，教授，渤海大學環境工程專業帶頭人，碩士研究生導師。遼寧省毛皮綠色制造產業技術創新戰略聯盟理事長，渤海大學環境研究院副院長，錦州市金屬材料產業創新聯盟專家委員，渤海大學環保產業技術研究所所長。研究興趣：化工清潔生產工藝，土壤與水污染修復技術、低碳減碳工藝技術開發及鈦基功能材料的制備工藝及應用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem，J. Environ. Chem. Eng等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文25篇，主持24項科研項目，以第一發明人獲得授權發明專利13項，單項專利轉化額度超100萬，科技成果轉化合同金額623萬。

電子郵箱：etao@bhu.edu.cn

通訊作者 楊姝宜：渤海大學環境工程專業副教授，碩士生導師。研究興趣：土壤修復技術和固體廢物資源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文16篇，擔任《J Hazard Mater》，《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊審稿人。

電子郵箱：yangshuyi@bhu.edu.cn

通訊作者 李運：博士，煙臺大學化學化工學院講師，碩士生導師。研究興趣：水污染修復技術和放射性污染治理與資源化。在J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，J. Alloys Compd，，J. Colloid Interface Sci，Cellulose，等國際著名期刊上發表SCI收錄論文10余篇。

電子郵箱：liyun605@126.com

第一作者 蔡鼎：渤海大學化學工藝專業碩士研究生。研究興趣：導電材料的制備與應用。目前在Electrochimica Acta期刊上發表SCI收錄論文1篇。

電子郵箱：631518262@qq.com

文章信息

Ding Cai, E Tao, Shuyi Yang, Zengying Ma, Yun Li, Lin Liu, Daohan Wang, Jianhua Qian, Effect of mixed-phase TiO₂ doped with Ca²⁺ on charge transfer at the TiO₂/graphene interface, Electrochimica Acta, 2022,140503.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140503

供稿人：渤海大學 蔡鼎