解決溫室效應新突破：二氧化碳可逆氫化成甲酸

一 、【導讀】

溫室氣體CO₂在地球大氣中的含量從工業化前的280ppm(百萬分率)上升到2022年2月的419ppm，同時富含碳的化石燃料的全球能源需求呈指數級增長。CO₂增值和零CO₂排放技術對于減緩全球變暖和相關的氣候惡化至關重要。而高效的氫儲存和釋放對于氫作為能量載體的有效利用至關重要。從原理上，甲酸可以作為一種方便的儲氫介質，通過可逆的CO₂加氫。然而，目前需要貴金屬基催化劑來促進(脫氫)加氫，氫釋放過程中產生的CO₂通常會被釋放，導致CO₂排放增加。

二、【成果掠影】

近日，萊布尼茨催化研究所聯合APEX Energy公司報道了一種α-氨基酸促進的體系，該體系使用Mn-鉗形配合物作為均相催化劑，用于可逆的CO₂氫化成甲酸。觀察到催化劑和賴氨酸作為氨基酸在高產率（CO₂加氫：總TON值為200萬；甲酸脫氫：總TON值為60萬）。使用賴氨酸鉀，在十個充放電循環中實現了>80% 的H₂釋放效率和>99.9% 的CO₂保留率，避免了每個循環之間的CO₂重新加載步驟。而且該過程放大了18倍，但是生產率并沒有明顯下降。相關成果以“Reversible hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a Mn-pincer complex in the presence of lysine”發表在Nature Energy上。文章通訊作者為萊布尼茨催化研究所Matthias Beller和Henrik Junge，APEX Energy公司Peter Sponholz。

三、【數據概況】

圖 1?基于甲酸的氫儲存和釋放示意圖 ?? 2022 The Authors

圖 2 均相 Mn 配合物應用于CO₂加氫生成甲酸（FA）及其脫氫反應?? 2022 The Authors

圖 3 Mn-6可重復使用性的概況?? 2022 The Authors

圖 4 賴氨酸和錳促進的碳中性化學氫儲存和釋放循環?? 2022 The Authors

圖 5 機理研究?? 2022 The Authors

四、【成果啟示】

目前的工作描述了碳中性氫儲存和釋放的概念。在天然存在的賴氨酸存在下使用分子定義的錳絡合物，實現了將CO₂直接氫化成甲酸鹽的高效率（93% 產率；200百萬TTON）。另一方面，相同的系統在賴氨酸存在的情況下促進FA生成H₂，產率>99%，TTON為60萬。該反應體系表現出高穩定性和可重復使用性。在這些結果的基礎上，實現了各個過程的組合。值得注意的是，由于賴氨酸鉀鹽具有出色的CO₂捕獲效果（99.9%），在沒有添加額外的氨基酸（AA）、催化劑，尤其是CO₂的情況下進行了這種儲氫-釋放循環。

值得注意的是，在整個過程中產生的H₂氣體中的CO含量低于 10 ppm。在至少十個充放電循環中，成功地擴大了這種方法的生產效率而沒有明顯下降。當前的方法代表了應用均相非貴金屬基催化劑的 CO₂增值和FA脫氫最有效的組合之一。該結果激發了對實際應用的進一步研究，并為通過使用無害的AA和良性催化劑建立碳中性化學氫儲存和釋放裝置鋪平了道路。

參考文獻：Wei, D., Sang, R., Sponholz, P. et al. Reversible hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a Mn-pincer complex in the presence of lysine. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01019-4