Nature Nanotechnology：量子相干的分子間能量傳遞 ——為光合作用和光伏結構中有效光子捕獲提供了設計基礎

【導讀】

陽光是我們可以使用的最豐富的能源。太陽能的轉化通常從光能被一個分子集合體吸收開始，然后該電子激發能量隨后被轉移到合適的受主。例如，在光合作用中，天線復合物捕獲陽光并將能量引導到反應中心，然后再進行相關的化學反應。為了有效地利用從陽光中收集的能量來促進光化學反應或生產太陽能燃料，我們必須了解分子集合體是如何有效捕獲光子并進行能量傳遞的。這將允許設計分子“電路”，以復雜的方式引導、分類和響應激發能量。量子相干的分子間能量傳遞被認為在光合作用和光伏發電的光收集中起著關鍵作用。然而，由于復雜分子系統中的耗散比較大，量子相干性很脆弱，迄今為止仍然缺乏對施主-受主系統中量子相干性傳能的直接、真實空間的展示。

掃描隧道顯微鏡誘導發光（STML）技術具有分子操作和亞納米分辨率的光譜成像能力，為分子間電子能量轉移（EET）過程的實空間研究提供了獨特的平臺。基于STML技術，前人已演示了同質二聚體的相干偶極-偶極耦合和異質二聚體和三聚體的非相干共振能量轉移。然而，關于電子能量轉移的幾個長期存在的基本問題仍有待于通過實驗加以澄清：

（1）施主-受主異二聚體系統中是否存在相干電子能量轉移？

（2）如果是，分子間距離為多少時相干電子能量轉移會出現？

（3）相干電子能量轉移通道比非相干F?rster共振能量轉移（FRET）通道效率高多少？

【成果掠影】

近日，中國科學技術大學侯建國教授、董振超教授和張楊教授（共同通訊作者）等研究者構建了由酞菁分子組成的定義明確的施主-受主系統，通過觀察其掃描隧道顯微鏡誘導發光(STML)光譜隨分子間距的演變，揭示了從非相干到相干的電子能量轉移的演化過程。該研究結果為單分子水平的施主-受主系統中的量子相干電子能量轉移提供了直接的光譜和空間證據。研究成果以題為“Wavelike electronic energy transfer in donor–acceptor molecular systems through quantum coherence”發布在國際著名期刊Nature Nanotechnology上。

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【核心創新點】

巧妙地設計并構建了分子結構，利用高分辨的掃描隧道顯微鏡誘導發光技術，解答了上面提到的三個基本問題：

（1）證明了施主（PtPc）-受主（ZnPc）異二聚體系統中存在相干電子能量轉移

一方面，隨著分子間距離的減小，偶極耦合強度增加，實驗觀察到異二聚體的掃描隧道顯微鏡誘導發光光譜出現兩個新的發射峰：一個是相對于施主發光能量藍移的弱峰，另一個是相對于受主發光能量紅移的強峰。紅移發光的空間分辨光譜圖像表現出類似σ反鍵的光子強度分布模式，表明分子激發態發生了共線同相疊加，激發能量離域在整個異二聚體上。另一方面，發現施主和受主之間傳能相關的能量振蕩頻率比任一位點的能量耗散要快。以上兩點清楚地表明，發生了波狀的量子相干電子能量轉移。

（2）找到了非相干到相干電子能量轉移過渡的臨界分子間距離

1.72nm是非相干到相干電子能量轉移過渡的臨界分子間距離。當供受體分子間距離小于1.72nm時，能量傳遞過程中的非相干到相干的轉變就會發生。而當分子間距離大于或等于1.72 nm時，電子能量轉移過程則遵循F?rster共振能量轉移機制，表現為單向、跳躍式和不相干的形式。電子能量轉移的速率與分子距離的6次方成反比。

（3）比較了相干電子能量轉移通道和非相干F?rster共振能量轉移（FRET）通道的效率

在相鄰分子間的一步傳輸過程中，相干電子能量轉移通道的效率大約是非相干通道的三倍。

【數據概覽】

1 施主-受主異二聚體中的非相干能量轉移

圖1 酞菁鉑（PtPc）與酞菁鋅（ZnPc）距離相對較大（d≈2.21?nm）時，PtPc-ZnPc二聚體中的分子間能量轉移：（a）在 3ML NaCl/Ag(100) 上，施主 (D; PtPc) 和受主 (A; ZnPc) 分子之間的分子間電子能量轉移的掃描隧道顯微鏡誘導發光（STML）實驗示意圖；（b）吸附在 3ML NaCl/Ag(100)上的單個PtPc和ZnPc分子的 STM 圖像；（c）從分離的單個PtPc和ZnPc分子獲得的 STML 光譜；（d）位點相關的STML光譜；（e）STM 形貌圖；（f-g）STML光譜圖；（h）ZnPc Q(0,0) 峰能量的空間分布；

圖2 在PtPC與ZnPc距離相對較大（d?≥?1.72?nm）時出現的跳躍式的F?rster 共振能量轉移：（a）隨著分子間距離的減小，掃描隧道顯微鏡誘導發光（STML）光譜演變；（b）在不同分子間距離 d（從1.41?nm到3.16?nm）處 PtPc（空心黑色圓圈）和 ZnPc（實心紅色圓圈）的STML 強度；（c）從PtPc到ZnPc的單向能量轉移過程示意圖；（d-e）d ?≥1.72 nm時PtPc和ZnPc分子之間的共振能量轉移示意圖；

2施主-受主異二聚體中的相干能量轉移

圖3 緊密接觸PtPc–ZnPc異二聚體（d=1.41nm）中偶極取向相關的量子相干能量轉移：（a）在異二聚體上的六個代表性位點獲得的位點依賴性STML光譜；（b）STM 形貌圖；（c）二聚體發射峰的STML光譜圖像；（d）PtPc發射峰的STML光譜圖像；（e）ZnPc發射峰的STML光譜圖像；（f）異二聚體相干耦合和非相干耦合發射模式的激子相互作用示意圖；

3 超越二聚體的分子結構中的能量傳遞

圖4 通過構建分子網絡比較相干和非相干通道之間的電子能量轉移效率：（a）具有直角形狀的ZnPc–PtPc–ZnPc三聚體結構的示意圖（左）和STM圖像（右）；（b）在三聚體上的代表性位點獲得的位點相關STML光譜，如圖中的彩色十字所示；（c）STM 形貌圖；（d）相干發射峰的光譜圖像；（e）PtPc發射峰的光譜圖像；（f）ZnPc發射峰的光譜圖像；

圖5 線性三聚體中的量子相干能量轉移：（a）頂部：ZnPc–PtPc–ZnPc三聚體結構示意圖，下圖：人工構建的線性三聚體的STM圖像；（b）在三聚體上的三個代表性位點獲得的位點相關STML光譜，如圖中的彩色十字所示；（c）三聚體模式的光譜圖像；

【成果啟示】

（1）隨著分子間距離的減小，施主(PtPc)和受主(ZnPc)之間的分子間電子能量轉移過程從非相干機制向量子相干機制轉變。

1）對于d≥1.72nm時，電子能量轉移過程遵循F?rster共振能量轉移機制，表現為單向、跳躍式和不相干的形式。電子能量轉移的速率與分子距離的6次方成反比。

2）對于d ?< 1.72 nm時，由于強共線偶極耦合，出現了兩個新的發光峰（P_dimer和P′_dimer），其中P_dimer的發光現象出現在異二聚體的各處，并表現出σ反鍵的成像模式，這表明是以雙向的離域化方式轉移。另外，發現施主和受主之間傳能相關的能量振蕩頻率比任一位點的能量耗散要快。快的振蕩頻率，加上激子態的離域性質，清楚地表明波狀量子相干電子能量轉移的發生。

（2）在相鄰分子間的一步傳能過程中，相干電子能量轉移(EET)通道的效率大約是非相干通道的三倍。本文的研究結果為單分子水平的施主-受主系統中的量子相干電子能量轉移提供了直接的光譜和空間證據。進一步的研究將與超快時間分辨光譜相結合，以便進一步了解能量轉移動力學，為合理設計利用相干性的人工分子系統提供全面指導，使其在光合作用、分子光電和量子生物等體系中實現最佳的電子能量轉移效率。

【團隊簡介】

中國科學技術大學董振超教授團隊長期從事單分子物理化學、單分子光電子學領域的研究工作，致力于面向信息、能源和生物技術的單分子光電效應前沿基礎研究，特別是通過研制高空間分辨掃描隧道顯微技術與高靈敏單光子檢測光學技術相融合的聯用系統，深入開展單分子尺度的光電調控和光譜成像研究，在單分子拉曼散射、單分子電致與光致發光、單分子尺度能量轉移、以及納米等離激元光子學等方面取得了一系列標志性成果，相關工作發表在包括《Nature》（2篇）、《Nature Photonics》（2篇）、《Nature Nanotechnology》（2篇）等在內的國內外重要學術刊物上。論文單篇最高引用超千次。亞納米分辨的單分子拉曼成像成果入選2013年度“中國科學十大進展”以及兩院院士評選的“中國十大科技進展新聞”，亞納米分辨的單分子光致熒光成像成果入選2020年度“中國光學十大進展”。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-022-01142-z