Nature Communication：具有大量晶格收縮和寬帶隙的亞 5 nm 硅納米線陣列的無催化劑合成

菜心 1年前 (2022-06-26) 2662瀏覽

【導讀】

在過去的幾十年中，硅納米線（SiNWs）受到了廣泛而深入的研究，其應用涉及了納米電子學、光電子學、傳感/檢測、生物技術和能源系統等多個領域。值得注意的是，隨著電子元器件的物理尺寸變得越來越小，對電子特性的量子限制效應顯著出現。經理論和實驗研究證實，當硅納米線的直徑接近載流子德布羅意波長（電子為 1?nm）時，硅的間接帶隙可以調整為直接帶隙。這些小納米線的帶隙可以比塊體材料的帶隙（Eg?=?1.12?eV）大幾個eV，使其光致發光處于可見光范圍。

在實驗上對亞5 nm量子限制尺寸的一維晶體硅的性質還知之甚少，其關鍵原因可能在于缺乏高密度、小直徑、高質量的硅納米線制備工藝。目前的硅納米線合成方法使用催化劑-納米粒子輔助的蒸氣-液體-固體（VLS）生長或濕化學蝕刻過程，其直徑受催化劑納米粒子的大小限制。因此，形成的硅納米線的典型直徑非常大（10-100?nm），其中一維限制的影響最多只能是部分的。雖然通過使用小催化劑納米粒子的 VLS 生長、蝕刻核殼硅納米線的氧化物鞘層或使用Au納米團簇的超臨界溶液相生長，在制造進一步減小直徑的硅納米線方面取得了一定的進展，但這些合成方法大多仍然使用催化劑納米粒子，復雜的去除催化劑的過程中可能對硅納米線產生損壞和摻雜。此外，現有方法所生產的硅納米線未對齊且生長密度低。這可能是為什么在實驗上對亞5 nm量子限制尺寸的一維晶體硅知之甚少的關鍵原因之一。

【成果掠影】

近日，美國東北大學的Yung Joon Jung教授等研究者通過開發無催化劑的化學氣相蝕刻工藝制備了長徑比大于10,000的高密度和垂直排列的亞5nm硅納米線。與傳統硅相比，本文制作的超窄硅納米線的晶格收縮高達20%，并且在空氣中具有良好的穩定性。此外，該材料表現出4.16?eV的直接光學帶隙和4.75?eV的準粒子帶隙，且具有0.59?eV的大激子結合能，表明存在明顯的聲子和電子限制。該結果可能為研究高度受限的硅量子納米結構的化學和物理學提供了機會，并可能探索它們在納米電子學、光電子學和能源系統中的潛在用途。研究成果以題為“Catalyst-free synthesis of sub-5 nm silicon nanowire arrays with massive lattice contraction and wide bandgap”發布在國際著名期刊Nature Communication上。

【核心創新點】

（1）發展了一種化學氣相蝕刻(CVE)工藝，無需任何催化劑納米顆粒，可以直接在硅片上制備高密度、大長徑比和直徑小于5nm的結晶硅納米線。

（2）利用HRTEM表征了硅納米線的微觀結構，發現了明顯的晶格收縮現象。

（3）發現硅納米線具有抗氧化特性。

（4）表征了硅納米線的光學帶隙和激子結合能，展示了亞5nm尺寸的硅納米線出現的電子和聲子限制效應。

【數據概覽】

  1. 形態及形成機制

圖1. 在（100）硅襯底上形成的垂直排列的高密度硅納米線的形態：a. 垂直排列的硅納米線的SEM側視圖；b. 垂直排列的硅納米線的低放大倍率SEM圖像；c. 垂直排列的硅納米線的高放大倍率SEM圖像；d. 蝕刻1小時后 (100) Si 晶圓上垂直排列的 硅納米線 的 SEM 圖像；e. 硅納米線和蝕刻的Si襯底之間的底部界面的高倍SEM圖像；f.（e）中虛線矩形區域的放大圖像；g. 蝕刻2小時后垂直排列的硅納米線的傾斜視圖；h. 用于制造超窄硅納米線的氧化物誘導蝕刻工藝的示意圖；

  1. 晶體結構分析

圖2. 垂直排列的高密度硅納米線的晶體結構分析：a. 多晶硅納米線的HRTEM圖像和SAED圖案；b. 由HRTEM確定的直徑分布的小提琴圖；c. 在（100）硅襯底上垂直排列的硅納米線的X射線衍射圖案；d. 晶格收縮和硅納米線的直徑之間的關系；e. 一個單獨的硅納米線的HRTEM和相應的FFT圖像；f. 從<110>方向觀察到的（100）硅襯底上垂直排列的（100）硅納米線的晶體取向示意圖；

  1. 光學特性和帶隙

圖3. 垂直排列的超窄硅納米線的光學特性和帶隙：a.拉曼表征結果顯示具有紅移的清晰硅納米線拉曼峰；b.分散在乙醇中超窄硅納米線的光致發光光譜，激發能量為5.17?eV；c. 在紫外光下，硅上制造的硅納米線和分散在乙醇中的硅納米線的照片；d. 組合的 UPS 和 IPES 光譜顯示了硅納米線的準粒子帶隙和導帶/價帶偏移；e. 硅納米線的紫外-可見吸收光譜，Tauc 圖表示硅納米線的直接帶隙躍遷；f. 由UPS、IPES和PL得出的硅納米管的能級圖。Eg,t, Eg,op和Eb分別是傳輸帶隙、光學帶隙和結合能；

  1. 抗氧化穩定性

圖4. 垂直排列的超窄硅納米線的抗氧化穩定性：a. HRTEM圖像顯示了超窄硅納米線在室溫下暴露于空氣中的穩定性；b. 氧化物厚度與環境空氣暴露時間的函數關系；

【成果啟示】

綜上所述，本文發展了一種無催化劑的化學氣相蝕刻工藝，制備了高密度、大長徑比、垂直排列的亞5nm硅納米線。該納米線具有優異的氧化穩定性，這可能源于沿[100]方向硅納米線的晶格收縮明顯。同時，該硅納米線表現出4.16?eV的直接光學帶隙和0.59?eV的大激子結合能，表明存在明顯的聲子和電子限制，在納米電子學和光電子學等應用領域展現出了巨大的潛力。此外，考慮到強量子限制以及硅的超高表面積，含有數十億這樣的小型硅納米線的高度排列的宏觀薄膜也可以成為氣體/化學傳感器、鋰離子和鋰硫電池的陽極以及太陽能電池的一個有前途的材料系統。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31174-x

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