JACS：AuCd雙金屬團簇合成和可逆轉化的真實化學性質

導? 讀

具有原子精度的金屬簇是一類重要的納米材料，并且近年來已發展成為一個新興領域。精確構建具有原子精度的雙金屬團簇為構建它們的結構-性質相關性提供了絕佳的機會。然而，化學(前體的電荷狀態、配體的性質、摻雜劑的數量等)決定了在原子水平控制、制備團簇一直是一個長期的挑戰。本文基于明確的Au₂₅(SR)₁₈團簇(SR=硫酸鹽)，系統地研究了配體的空間位阻和電子效應、Au₂₅(SR)₁₈電荷狀態、摻雜量等因素對AuCd團簇結構的影響。

成果掠影

近日，西北工業大學姚傳好教授，南方科技大學許聰俏副研究員帶領其團隊基于Au₂₅(SR)₁₈團簇(SR=硫酸鹽)，系統地研究了配體的空間位阻和電子效應、Au₂₅(SR)₁₈電荷狀態、摻雜量等因素對AuCd團簇結構的影響。研究取得了很大的突破。相關研究成果以題為“Identifying the Real Chemistry of the Synthesis and Reversible Transformation of AuCd Bimetallic Clusters”發表于JACS上。

核心創新點

1. 配體空間位阻的大小會導致不同結構的產生。結果表明，當使用空間位阻較小的配體時，可以得到[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^?，而當使用空間位阻較大的配體時，可以得到Au₂₄Cd(SR)₁₈。

2. 通過巧妙地操縱具有不同空間位阻的配體，[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^-和Au₂₄Cd(SR)₁₈之間可以進行可逆轉化。此外，在Cd摻雜過程中，帶負電荷的[Au₂₅(SR)₁₈]^?容易形成[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^?，當使用中性的Au₂₅(SR)₁₈作為前驅體時，會產生Au₂₄Cd(SR)₁₈。

3.通過引入過量的摻雜，成功制備了一種新型雙金屬團簇Au₄Cd₄(SR)₁₂，并完全確定了其整體結構。用密度泛函理論(DFT)計算方法確定了Au₄Cd₄(SR)₁₂的電子結構和手性。值得一提的是，本文報道的Au₄Cd₄(SR)₁₂是最小的具有手性的AuCd雙金屬簇。

數據概覽

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圖1? 特定結構的紫外可見近紅外光譜及相應的電噴霧電離質譜圖。

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圖 2： [Au₁₉Cd₃(4TMBT)₁₈]^-, [Au₁₉Cd₃(4MOBT)₁₈]和[Au₁₉Cd₃(TBBT)₁₈]^- 的紫外可見近紅外光譜圖和相應的分子結構。

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圖3：不同帶電量的Au₂₅(PET)₁₈^q (q =?1/0)與Cd之間反應的圖解及指定結構的可見近紅外光譜圖。

圖4：Au₂₄Cd(SR)₁₈ and [Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^-之間的可逆轉化。

圖5：Au₄Cd₄(2,4DMBT)₁₂的紫外可見光譜圖、納米簇結構、電噴霧電離質譜圖等。

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小結

研究表明，為了揭示與Cd摻雜的金屬團簇的真實化學性質并理解其反應，研究人員選擇帶負電荷或呈中性的Au₂₅(SR)₁₈作為模板，在不同的硫醇配體輔助下摻雜Cd。結果表明，配體的空間位阻和前驅體(Au₂₅(SR)₁₈^q)的電荷狀態對產物的選擇性有重要影響。帶負電荷的[Au₂₅(SR)₁₈]^-和空間位阻較小的配體更容易生成[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^-，而使用中性的Au₂₅(SR)₁₈和空間位阻較大的配體更容易生成Au₂₄Cd(SR)₁₈。有趣的是，[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^-和Au₂₄Cd(SR)₁₈之間可以通過選擇不同配體來實現可逆轉化。

最重要的是，通過精確控制合成條件，成功制備了一種新型手性雙金屬簇合物Au₄Cd₄(SR)₁₂，并完全確定了其整體結構。Au₄Cd₄(SR)₁₂的表面重構和核取代合成，為制備具有特殊結構和性能的團簇提供了新的途徑，這引起了人們對雙金屬/合金團簇的設計、合成、性能研究和應用的興趣

文獻鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05053

DOI：10.1021/jacs.2c05053