鐵電材料最新Nat.Mater.-Y摻雜HfO2薄膜的本征鐵電性

一【導讀】

鐵電材料是一類特殊的壓電材料。對于壓電材料，一方面，在應力作用下，壓電材料能產生電荷；另一方面，在電場作用下，壓電材料能產生應力。鐵電材料則更為突出——在壓電材料中具有最大的電場響應，是一類開關材料。鐵電材料擁有能夠在外加電場作用下反轉的自發極化，這種兩極態或多極態之間的可逆極化轉變使得它們有望在現代電子學中得到應用，在數據存儲、傳感器、驅動器等方面有著廣泛的應用前景。然而，傳統的氧化物ABO₃鈣鈦礦鐵電材料與現代硅基半導體工藝的低兼容性以及對沉積厚度的較高需求，極大限制了鐵電材料的應用和發展。近年來，氧化鉿（HfO₂）基鐵電材料因其與現代半導體工藝的兼容性以及低厚度下（小于10納米）穩定的鐵電性，在將鐵電廣泛集成到現代電子產品中具有巨大潛力，引起了廣泛的關注。然而，HfO₂的鐵電相（正交相）是亞穩相，這使得如何穩定HfO₂的鐵電相成為一個挑戰。其中，利用正交相較低的表面能，通過減小晶粒尺寸來穩定鐵電相是一種常用的方法。但是，這種方法引入了更多的缺陷，不但使得HfO₂的鐵電極化遠低于理論值，也阻礙了我們對HfO₂本征性能的了解。

二【成果掠影】

近日，美國內布拉斯加大學林肯分校許曉山、Alexei Gruverman與Evgeny Y. Tsymbal團隊利用激光脈沖沉積技術制備了高質量HfO₂外延薄膜，觀測到了與理論計算接近的鐵電極化，揭示了薄膜結晶性和晶粒尺寸與鐵電極化的正相關性，表征了薄膜中共存的正交相和菱形畸變，并探索了菱形畸變對鐵電性能的影響，證明了在具有高結構有序度（結晶度）的HfO₂外延薄膜中可以實現穩定和增強的極化。在室溫下，Y摻雜HfO₂(111)外延薄膜的面外極化值為50?μC cm^-2，估計本征極化(低溫下)沿HfO₂ (001)的全值為64?μC?cm^-2，與密度泛函理論計算結果一致。薄膜的晶體結構表征揭示了薄膜具有弱菱形畸變的Pca2₁正交晶相，強調了結構約束機制在穩定鐵電相中的作用。結果表明，可以利用HfO₂基材料的固有鐵電性，優化其在??器件應用中的性能。該論文以“Intrinsic ferroelectricity in Y-doped HfO2 thin films”為題發表在國際知名期刊Nature Materials上。

三【核心創新點】

1 在制備的高質量HfO₂外延薄膜中觀測到了與理論計算接近的鐵電極化，揭示了薄膜結晶性和晶粒尺寸與鐵電極化的正相關性。

2 證明了在具有高結晶度的HfO₂外延薄膜中可以實現穩定和增強的極化。

3 提出了如何區分HfO₂的正交相和菱形相的方法，計算了菱形畸變對HfO₂鐵電性能的影響。

四【數據概覽】

圖1 YHO薄膜的結構和鐵電性能的表征

a，具有向下極化的Pca2₁空間群的HfO₂的晶體結構。b，在LSMO(001)/STO(001)和LSMO(110)/STO(110)上生長的YHO(111)的ω–2θ XRD 掃描。C,在300?K測量的YHO(111)/LSMO(001)/STO(001)（藍色）和 YHO(111)/LSMO(110)/STO(110)（紅色）的典型 P-V 環。d，YHO(111)峰的搖擺曲線。e，YHO/LSMO/STO(001)薄膜的大/小晶粒比（正方形）和剩余極化（Pr）（藍色圓圈）的生長溫度依賴性。f，P_r作為 LSMO(001)/STO(001)（三角形）和 LSMO(110) 上 YHO(111) 在 20?K（藍色）和 300?K（紅色）處的尖峰/寬峰面積比的函數 /STO(110)（正方形）。 誤差條表示P_r值的誤差，該誤差是通過對每個樣本中兩個不同電容器的多次測量的統計分析計算得出的。

圖2? YHO薄膜的表面形貌和PFM 表征

+6和–7?V極化后PFM圖像的振幅 (a) 和相位 (b)，展示了穩定的雙極剩余極化狀態。c，YHO(111)/LSMO(001)薄膜表面的原子力顯微鏡圖像，展示了階梯式形貌。d，相位和幅度切換譜回路，展示了裸露表面上的類鐵電滯后現象。

圖3 YHO薄膜的溫度依賴性鐵電性能

a,b，在最佳條件下生長的(a)YHO(111)/LSMO(001)和(b)YHO(111)/LSMO(110)在20?K到300?K溫度范圍內采用正上負下法測量的鐵電P-V 回路。c，對于在最佳條件下生長的YHO(111)/LSMO(001)和YHO(111)/LSMO(110)，P_r作為溫度的函數。誤差條表示P_r值的不確定性，該不確定性是通過對每個樣本中兩個不同電容器的多次測量的統計分析計算得出的。d，在20?K下測量的不同生長溫度YHO(111)/LSMO(001)樣品的P-V 環。

圖4 YHO薄膜的結構表征

{002}_pc (a)、{001}_pc (d)和{110}_pc (e)平面的衍射。Hf原子與Pca2₁ o相HfO2的位移模式導致{010}_o平面(b)和{110}_o平面(c)的衍射。f，室溫下沿[1-10]_pc和 [11-2]_pc方向在LSMO(110)上生長的YHO(111)的RHEED衍射圖案。g，(1-10)_pc和(11-2)_pc條紋的RHEED強度的溫度依賴性，表明在約450°C時發生t → o相變。(h)YHO(111)/LSMO(001)和(i)YHO(111)/LSMO(110)的面內和面外(OOP) {111}_pc衍射。φ，方位角； n，整數。

圖5未摻雜和5% Y摻雜HfO₂的DFT計算結果

a，總能量的變化。 b，對于未摻雜HfO₂（紅線和正方形）和 5%Y摻雜HfO₂（藍線和正方形），計算的沿 c 軸（正方形）的鐵電極化分量作為角度α的函數。 c，YHO(111) 薄膜中o相穩定化的示意圖。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01282-6

五【團隊介紹】

許曉山團隊主要從事鐵電和多鐵氧化物和有機鐵電材料的制備，以及晶體結構、鐵電、自旋輸運、磁光克爾、鐵磁、磁電耦合等性能表征。氧化物外延薄膜主要利用激光脈沖沉積方法制備，制備的材料包括HfO2鐵電薄膜、六角相的錳氧和鐵氧多鐵薄膜、以及NiCo2O4、CoFe2O4等磁性氧化物薄膜。團隊與國家同步輻射實驗室長期合作，具備豐富經驗。在本工作中，許曉山團隊主要負責制備高質量外延薄膜，通過調控生長條件和生長基底，優化了薄膜質量；通過對薄膜的晶體結構的表征，區分了其中的正交相和菱形畸變，并結合鐵電性能發現了結晶性和鐵電性能的正相關性。

Alexei Gruverman團隊對鐵電性能、壓電性能和鐵電疇結構的表征有著非常豐富的經驗。曾提出piezoresponse force microscopy(PFM)并且為其實現做出重大貢獻。在本工作中，該團隊對薄膜表面形貌、壓電響應，以及材料的翻轉速度和鐵電隨溫度的依賴關系進行了分析表征。

Evgeny Y. Tsymbal團隊在利用密度泛函理論（DFT）研究鐵電以及磁性氧化物有多年的經驗和眾多的成果。在本工作中，該團隊主要計算了HfO2薄膜中菱形相畸變對鐵電極化的影響，對理解不同晶相的作用以及探索材料的本征性能提供了強大的理論支撐。

團隊在HfO2領域內之前發表的工作：

[1] Yuke Zhang et al “Effects of Strain and Film Thickness on the Stability of the Rhombohedral Phase of HfO2” Phys. Rev. Applied 14, 014068 (2020).

[2] Weitong Ding et al.” The atomic-scale domain wall structure and motion in HfO2-based ferroelectrics: A first-principle study” Acta Materialia 196 556–564 (2020).

[3] Pratyush Buragohain et al “Fluid Imprint and Inertial Switching in Ferroelectric La:HfO2 Capacitors” ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 38, 35115–35121 (2019).

[4] Pratyush Buragohain et al. “Effect of Film Microstructure on Domain Nucleation and Intrinsic Switching in Ferroelectric Y:HfO2 Thin Film Capacitors” Adv. Funct. Mater. 4, 2108876 (2021).

[5] Pratyush Buragohain et al. “Nanoscopic studies of domain structure dynamics in ferroelectric La:HfO2 capacitors” Applied Physics Letters 112,222901 (2018).

[6] Sangita Dutta et al. “Piezoelectricity in hafnia” Nat Commun 12, 7301 (2021).

相關優質文獻推薦：

[1] P. Nukala et al., “Reversible oxygen migration and phase transitions in hafnia-based ferroelectric devices“ Science 372, 630–635 (2021).

[2] H. J. Lee et al., “Scale-free ferroelectricity induced by flat phonon bands in HfO2“ Science 369, 1343–1347 (2020).

[3] Mikolajick, T., Schroeder, U. Ferroelectricity in bulk hafnia. Nat. Mater. 20, 718–719 (2021).

[4] Schroeder, U., Park, M.H., Mikolajick, T. et al. The fundamentals and applications of ferroelectric HfO2. Nat Rev Mater (2022).