Adv. Mater.: rGO/MoS2異質結用于超快壓電催化

一、【導讀】

外部機械應力/壓力作為一種有效調控手段，為優化材料的性能、誘導電子結構的變化及電荷轉移等特性提供了嶄新途徑。壓電催化是一種利用外部應力/應變、壓力實現催化反應的新方法。與其他催化方法相比，利用外部應力/應變、壓力誘導非中心對稱結構觸發的壓電潛能可以有效促進電子與空穴的分離，壓電效應產生的電場可以增加自由電荷的能量，延長熱電子的壽命，促進壓電催化反應。此外，壓電半導體系統中的壓電效應除了可以調節電荷傳輸與壓電潛能外，還能夠調節異質結電子帶結構的勢壘高度。

二維壓電材料具有良好的壓電性能、大的接觸面積、豐富的催化位點和高的彈性應變耐受力等優點，其中，單層MoS₂具有良好的柔韌性和較高的機械強度（面內楊氏模量為270±100 GPa）。但是，大多數壓電材料的導電性能較差，制備同時具有豐富活性位點和良好導電性的壓電催化劑是一個具有挑戰的課題。在MoS₂的非中心對稱結構中，外部應力或壓力能夠調控其極化電荷及載流子的產生、分離、擴散或重組。然而，MoS₂具有金屬態邊緣的屏蔽效應，嚴重影響了其壓電潛能及電荷的有效轉移。通過引入具有良好導電性材料構建異質結構催化劑可以提高其載流子傳輸性能，為發展新型壓電催化劑提供了新思路。但是，目前對于壓電催化過程中異質結間的相互作用、電荷轉移及其相關物理機制的研究還很有限。此外，壓電響應位置、活性邊緣不同暴露原子等因素對壓電材料的設計及壓電性能的調控至關重要，然而，人們對這些方面的認識仍不清晰，亟待進一步的探究。

二、【成果掠影】

為了解決上述問題，近日，吉林大學超硬材料國家重點實驗室劉冰冰教授和李全軍教授團隊聯合深圳技術大學工程物理學院鄒永濤教授/申鵬飛副教授、西安電子科技大學先進材料與納米技術學院楊如森教授以及溫州大學生命與環境科學學院趙海洋副教授等研究團隊對二維異質結中，外部應力對壓電材料的性質調控展開了深入的研究。研究團隊選取graphene-based-MoS₂ heterostructure (GMH)異質結構為研究模板，對異質結的壓電特性展開了系統的實驗測試和理論研究。首先，利用壓電降解有機物實驗驗證了異質結具有優異的壓電催化性能。然后，通過壓電響應力顯微鏡證明了壓電響應位置在異質結中的MoS₂邊緣。進一步基于密度泛函理論的第一性原理計算方法驗證了rGO/MoS₂中的MoS₂與rGO存在很強的電荷轉移，并且應力能夠有效調控異質結的電荷轉移特性。隨著應力的增加，電荷轉移增強。然而，對于獨立的MoS₂納米片而言，無論應力如何變化，其電荷轉移都保持在0左右，顯示出零極化。該結果表明，石墨烯的加入，致使MoS₂中壓電誘導電荷的產生以及異質結系統中自由電荷出現遷移，打破了MoS₂金屬態的屏蔽效應。

本研究的另一研究亮點是，與MoS₂晶體內部相比，異質結的邊緣部分表現出較強的電荷轉移效應，這也意味著最高的壓電響應位于邊緣部分，與壓電測量的實驗結果一致，這將有助于電子在異質結結構中的轉移。并且，研究發現邊緣處的電荷轉移特性受到暴露原子的影響，暴露原子S的電荷轉移高于暴露原子Mo的電荷轉移量。

該工作通過實驗測試和理論計算對rGO/MoS₂異質結的系統研究，深入分析了外部應力對異質結的有效調控，應力下異質結間的相互作用及應力變化對其電荷轉移的影響，加深了對rGO/MoS₂界面行為的認識，為新型高效壓電功能材料的設計提供了重要指導。相關成果以“Ultra-fast Piezocatalysts Enabled By Interfacial Interaction of Reduced Graphene Oxide/MoS₂ Heterostructures”為題發表在國際著名期刊Advanced Materials上。

三、【核心創新點】

1、本文設計的rGO-MoS₂異質結構（GMH）展現出對有機污染物的超快壓電催化降解特性。

2、通過PFM測量和DFT計算揭示了異質結的界面行為及在應力下異質結的相互作用，探究了影響催化過程的關鍵因素，例如壓電勢的分布、材料的導電性能和壓電性能、電子轉移的界面位置以及邊緣暴露原子。

四、【數據概覽】

圖1 (a)GMH掃描電鏡圖像，(b)GMH的低倍率TEM圖像，(c)GMH高分辨率TEM圖像。(d)MoS₂納米片的SEM圖像，(e)MoS₂納米片的低倍率TEM圖像，(f) MoS₂納米片的高分辨率TEM (HRTEM)圖像。(g)GMH的示意圖。(h)GMH和(i) MoS₂納米片的拉曼光譜。? 2023 Wiley

圖2不同催化劑對RhB和MB溶液的降解活性。(a)不同時間下GMH壓電催化降解RhB后的紫外-可見吸收譜圖。插圖顯示了不同時間的RhB溶液的照片。(b)塊體MoS₂、rGO、MoS₂納米片、MoS₂納米片和rGO的物理混合、GMH (MoS₂/rGO)壓電催化降解RhB的比較。(c) GMH壓電催化降解MB溶液不同時間后的紫外-可見光譜。插圖展示了不同時間下MB溶液的照片。(d)塊體MoS₂、MoS₂納米片和GMH壓電催化降解MB的比較。(e)連續3個循環后MB的壓電催化降解效率。(f)不同質量比GMH壓電催化活性的比較。? 2023 Wiley

圖3 (a)在俯視圖和側視圖中，MoS₂薄片的原子結構分別由S-Mo-S堆疊組成。(b)中間含有Mo原子和三棱柱形幾何體的單元。(c)結構單元拉伸前(綠色)和拉伸后(灰色)的俯視圖。應變引起Mo-2S偶極子的伸長。(d) 壓電響應力顯微鏡（PFM）的振幅圖像。插圖為GMH的TEM圖像。(e) GMH壓電催化降解有機染料的氧化還原反應示意圖。? 2023 Wiley

圖4 (a) GMH和獨立MoS₂納米片的模型。圖中MoS₂層被分為10條，每條含有6個S原子和3個Mo原子。(b)不同外部應變下總電荷轉移的變化。(c)異質結和(d)獨立MoS₂納米片在不同應變下的邊緣和內部電荷轉移。異質結中(e)MoS₂左邊緣（對應暴露原子S）和(f) MoS₂右邊邊緣（對應暴露原子Mo）的電荷轉移。? 2023 Wiley

五、【成果啟示】

本文設計了一種由MoS₂薄片和rGO組成的異質結（GMH），該GMH表現出對有機污染物的超快速壓電催化降解活性。PFM測量和DFT計算揭示了影響催化過程的關鍵因素，如壓電勢的位置、材料的導電性能和壓電性能、電子轉移的界面位置以及邊緣暴露原子的影響。在應力下，MoS₂和rGO的緊密相互作用導致MoS₂片沿邊緣產生大量極化電荷。異質結構中導電性和壓電特性之間的耦合緩解了MoS₂邊緣的金屬態屏蔽效應。這些作用顯著提升了rGO/MoS₂異質結的壓電催化性能。該項工作不僅探究了外部應力對rGO/MoS₂異質結電荷轉移的影響，而且加深了對異質結界面相互作用行為的認識，為設計先進的壓電材料提供了新的啟示和新途徑。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202212172

本文由小藝撰稿