1.8V，至少5k次：鈣離子電池—-礦藏豐富的鋰電池潛在替代品

【導讀】

隨著鋰離子電池產業的快速發展，人們越來越擔心鋰離子原材料（如鈷、鎳和鋰）短缺會限制現有離子電池的生產，使日益增長的需求無法得到滿足。這促使研究人員尋找鋰基電化學儲能系統的替代品。在潛在的（鈉、鉀、鎂、鋅、鈣）離子電池中，鈣離子電池表現出了巨大的潛力。一方面，鈣是地殼中第五豐富的元素，全球資源分布均勻。更重要的是，鈣離子電池可以提供比其他基于多價金屬離子的電池系統更高的功率密度。

然而，鈣電池的研究和開發面臨著多重挑戰，主要體現在以下幾個方面：

（1）缺乏有效的電解質和可行的正極材料來實現可逆的鈣離子嵌入；

（2）此外，鈣的強還原能力可誘導電解質分解，在金屬陽極上形成離子絕緣層；

（3）對潛在陰極進行真正的全電池測試尚未得到實現；

同時，由于電解質中鈣金屬對電極的嚴重鈍化，使用傳統的半電池設置可能導致電極性能被低估。因此，進一步研究了解界面化學和設計合適的陽極-電解質界面對于實現可行的鈣基電池至關重要。

【成果掠影】

近日，德國烏爾姆亥姆霍茲研究所的Zhirong Zhao-Karger教授等研究者展示了鈣-錫(Ca-Sn) 合金作為鈣離子電池陽極的適用性并闡明了其電化學性能。文中演示的鈣離子電池（由Ca-Sn合金陽極、醌基聚合物陰極和與高效硼酸鹽Ca[B(hfip)₄]₂電解質組成）表現出了優良的性能，可輸出1.8V電壓，且在260 mA g^-1的特定電流下可運行至少5000次循環。新型Ca-Sn合金陽極的發現為高性能鈣離子電池開辟了一條有希望的途徑。研究成果以題為“Calcium-tin alloys as anodes for rechargeable non-aqueous calcium-ion batteries at room temperature”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【核心創新點】

（1）利用X射線衍射（XRD）顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）技術，表征了Ca-Sn合金的電化學鈣化和脫鈣，發現在富鈣合金的初始電化學處理過程中形成的Sn在隨后的合金化過程中轉變為CaSn₃，并且這種新相能夠進行可逆的鈣化/脫鈣。因此，提出將Ca-Sn合金作為鈣離子電池的潛在陽極，并通過鈣離子全電池原型證明其可行性。

（2）構建一個具有動力學上有利的有機陰極（1,4-聚蒽醌）和Ca-Sn合金陽極的全電池，以規避源于鈣金屬陽極鈍化的障礙，并使陽極和陰極上的氧化還原反應同時進行。

【圖片概覽】

圖1. Ca-Sn合金的特性和帶有Ca-Sn合金陽極的電池配置

圖2. Ca??14PAQ和CaxSn??14PAQ電池在25℃下的電化學性能

圖3. 通過原位XRD測量對電化學過程中的Ca-Sn合金陽極進行相分析

圖4. 不同電化學狀態下的Ca-Sn合金陽極的微觀結構和結晶學分析

圖5. CaSn₃合金的晶體學和電化學特征

圖6. 電化學過程中CaSn3陽極的相和形態分析

圖7. 基于Ca-Sn合金陽極的電池在25℃時的電化學性能

【成果啟示】

綜上所述，本文開發了一種由醌基聚合物陰極和Ca-Sn合金陽極與高效硼酸鹽Ca[B(hfip)₄]₂電解質組合而成的鈣全電池。這個完整的電池原型表現出約1.8V的電池電壓，并且可以在260mA g^-1的特定電流下運行至少5000次。對電化學過程中合金電極的組成和微觀結構特征的電子顯微鏡和晶體學調查顯示，微米大小的塊狀Ca-Sn電極材料可以通過最初的電化學處理轉化為活性Sn，原位形成的獨特的相互連接的多孔結構有利于循環穩定性。這項研究表明，鈣電池合金陽極可逆性設計不僅要考慮合金成分，還要考慮微觀結構。此外，微米大小的Ca-Sn合金粉末可以被直接合成，具有大規模應用的潛力。使用全電池配置而不是傳統的半電池設置，可以為發現鈣離子電池的新電極材料提供一個可行的選擇。未來在定制合金成分和探索高電壓陰極方面的工作可能會產生能量更強的全電池。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31261-z