中科院大連化學物理研究所侯廣進Nat. Catal.：OXZEO 雙功能催化劑為FTS開創新局面！

hzdu 1年前 (2022-07-12) 1740瀏覽

【導讀】

費托合成(FTS)一直是將合成氣(CO/H2)直接轉化為高附加值碳氫化合物以替代石油產品的核心技術，但是轉化產品遵循安德森舒爾茨弗洛里(ASF)統計模型分布選擇性有限。盡管替代戰略不斷發展，選擇性控制仍然具有挑戰性。新近發現的氧化物-沸石基雙功能催化劑 OXZEO 已成長為另一個蓬勃發展的產業，重燃了人們的興趣。

【成果掠影】

近日, 中科院大連化學物理研究所侯廣進研究員在權威期刊NATURE CATALYSIS 上發表了一篇題為“Oxygenate-based routes regulate syngas conversion over oxide–zeolite bifunctional catalysts”的文章, 本文以 ZnAlOx/H-ZSM-5復合材料為模型, 結合準原位固態核磁共振(ssNMR)和氣相色譜法/氣相色譜-質譜法聯用(GC/GC-MS)分析, 研究了雙功能催化體系的合成氣轉化反應機理, 還對不同中間體的反應活性及其演化進行了詳細的探討, 揭示了該機理在合成氣轉化中的普遍性。

【核心創新點】

  1. 采用特殊設計的ssNMR結合GC-MS分析證明在反應網絡中含氧化合物基途徑的調控行為
  2. 以ZnAlOx/H-ZSM-5復合物作為模型催化劑，為氧化物-沸石反應機理提供新的認知，并強調CO和H2分子通過含氧化合物基路徑的作用。
  3. 為進一步探索雙功能催化劑奠定基礎

圖1 | ZnAlOx/H-ZSM-5在合成氣轉化中的催化性能. @ NATURE CATALYSIS

a, 573K下, ZnAlOx/H-ZSM-5H; b, ZnAlOx/H-ZSM-5L催化劑上CO轉化率和選擇性; c, 523 ~ 673K 溫度范圍內 ZnAlOx/H-ZSM-5H 合成氣轉化的催化性能。

圖2 | 準原位 ssNMR-GC 吸附-排出物種分析。@ NATURE CATALYSIS

a, 準原位 ssNMR-GC 實驗設計示意圖。b-j, ?將13C-合成氣加入到催化劑上一段時間后, 記錄的一一對應的吸附物種的 ssNMR 分析(13C CP MAS NMR 譜)和產生的氣體的氣相色譜分析。b, 30 s; c, 2 min; d, 5 min; e, 10 min; f, 20 min; g, 1 h; h, 4 h; I, 10 min; j, 4 h。其中b-h使用ZnAlOx/H-ZSM-5H為催化劑, ?i-j, ?ZnAlOx/H-ZSM-5L催化劑。反應條件: 573K; H2/13CO, 2.5 MPa, 間歇反應時間≤10 min, 流速為1000 ml h-1gcat-1。CO 轉化率和 CO2選擇性是在 CO 轉化率 > 1% 和反應時間 ≥10 min 的基礎上提供的。

圖3 | 13C-13C/13C-1H 相關核磁共振譜進行物種鑒定。@ NATURE CATALYSIS

a, 13C-合成氣加入到ZnAlOx/H-ZSM-5H上4 h后獲得的吸附物種的13C-13C CORDxy4相關核磁共振譜; b, 在ZnAlOx/H-ZSM-5L上; c , 13C-合成氣加入到 ZnAlOx/H-ZSM-5H 上4h后獲得的吸附物種的13C-1H HETCOR 核磁共振譜; d, 加入到ZnAlOx/H-ZSM-5L; e, 根據相關的固體核磁共振譜分配的典型吸附物質(羧酸鹽、 MCPenones 和 MCPenes+), 1H化學位移用黑色標記, 13C 化學位移根據特定物種用不同的顏色標記。反應條件：573K; H2/13CO, 2.5 MPa。流速為1000ml h-1gcat-1。

圖4 | 13C-13C J-INADEQUATE 相關核磁共振譜成鍵信息。@ NATURE CATALYSIS

在13C-合成氣轉化反應進行4 h 后, 用 ZnAlOx/H-ZSM-5L 進行光譜采樣。反應條件：573K; H2/13CO, 2.5 MPa。流速為1000ml h-1gcat-1。多元羧酸鹽、甲基環戊烯酮、甲基環戊烯基正離子和其他羧酸鹽的特征相關信號用不同的顏色標記。

圖5 |穩態轉換過程中的13C 同位素跟蹤。 @ NATURE CATALYSIS

a, 0-24min內ZnAlOx/H-ZSM-5H 的13C-合成氣同位素轉換實驗獲得的吸附物種的13C　CP MAS NMR; b, 在ZnAlOx/H-ZSM-5Ｌ上。在同位素轉換之前, 用自然氣體合成氣通氣20小時, 達到足夠的穩態轉化。反應條件：573K; H2/13CO, 2.5 MPa。流速為1000ml h-1gcat-1。

圖6 | ZnAlOx/H-ZSM-5合成氣轉化機理。@ NATURE CATALYSIS

除了簡單地生產 C1中間體外, 合成氣還參與整個催化循環。合成氣轉化反應網絡中的含氧化合物基循環發揮重要作用, 包括消耗 CO 和 H2, 并產生最終產物, 如烯烴(左下)和芳烴(右下)。加氫反應對常規 HCP 雙循環（頂部和中間）形成不飽和產物具有反向作用。

圖7 | 不同 OXZEO 催化劑的吸附態分析。 @ NATURE CATALYSIS

在不同催化劑ZnCrAlOx/H-ZSM-5H a, ZnGaOx/H-ZSM-5H; b, ZnAlOx/H-SSZ-13 ; c, (SAR?=?14.6) ZnAlOx/H-BETA; d, (SAR?=?12.1) 上反應10min后的 13C CP MAS NMR譜。反應條件：573K; H2/13CO, 2.5 MPa。流速為1000ml h-1gcat-1。除 ZnCrAlOx/H-ZSM-5H 外, 所有催化劑均在 573?K 下進行分批反應, 其中a, ZnCrAlOx/H-ZSM-5H在 623?K 下進行, ZnCrAlOx/H-ZSM-5H中順磁性Cr的全局信號強度減弱。

【總結】

本文作者利用準原位 ssNMR表征和GC/GC-MS分析, 追蹤了在 OXZEO 雙功能催化劑上高壓合成氣轉化過程中, 催化劑表面活化的大量關鍵中間體的形成和演化過程, 包括多種羧酸鹽、烷氧基、酸結合的甲基環戊烯酮和大量的甲基環戊烯基碳正離子。并且作者提出的混合分析方法和多循環、協調的反應網絡將促進和指導進一步的雙功能催化劑轉化合成氣機理探索，并為更廣泛地探索雙功能催化劑提供了一個新的開始。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00806-2

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