Science：聚烯烴向單體的轉化-賦予聚烯烴新價值

hzdu 1年前 (2022-10-11) 1713瀏覽

  • 導讀

聚烯烴在日常生活中得到廣泛使用，是工業上生產量最豐富的塑料之一，但商業塑料的機械耐久性和化學惰性使其成為最難分解成其組成部分的塑料之一，難以回收。從聚乙烯中選擇性生產商品烯烴的方法可以使聚乙烯成為一種有價值的烴原料，這是一種需要切割聚合物鏈，以再生單體，并可再聚合的“化學回收”方法，有望從廢塑料中生產出有價值的原料化學品。

 

  • 成果背景

近日，加州大學教授John F. Hartwig課題組在Science上發表了題為“Catalytic deconstruction of waste polyethylene with ethylene to form propylene”的文章，他們設想了一個DIE級聯催化過程，將PE鏈去飽和，然后解開鏈生成丙烯。這個過程中脫氫作用可以通過烯烴的復分解和異構化作用形成丙烯，從而實現隨后的C-C鍵裂解，高密度(HDPE)或低密度(LDPE)的高分子量PE的脫氫和隨后的含內烯烴聚合物的異構乙烯水解(I/E)的組合，將具有商業相關分子量的PE轉化為丙烯，收率高達80%

 

  • 關鍵創新

1.報道了通過聚乙烯的部分脫氫和脫飽和鏈的串聯異構化乙烯裂解來生產丙烯的新途徑。

2.設計了一條通過包含DIE的級聯來實現PE到丙烯的轉化，高密度聚乙烯與銥鉗配合物或鉑/鋅負載在二氧化硅上作為催化劑脫氫，得到含有高達3.2%內部烯烴的脫氫材料，選擇性地將這種不飽和聚合物降解為丙烯，收率超過80%。

3.這種溫和催化技術有望用于解構原本穩定的聚烯烴。

  • 核心數據解讀

圖1 聚乙烯廢棄物價值化策略。? 2022 AAAS

(A) 用烷烴正己烷復分解法降解聚乙烯，(B) 通過串聯氫解/芳構化將聚乙烯轉化為烷基芳烴，(C) 通過氫解降解PE， (D) 通過 DIE 方法將聚乙烯轉化為丙烯(其中 x 是 I/E 周轉次數)。

 

 

圖2 DIE 條件測試 ? 2022 AAAS

(A) PE 的均相脫氫: 0.42 mol% Ir-tBu POCOP (9.8 wt%) ，0.46 mol% NaOtBu，0.6 M 在 PE 中; 用0.4當量的 TBE反應12小時。TBE 和 M相對于 PE 單體單元進行了計算。(B) 氧化鋁負載雙金屬催化劑的高密度聚乙烯(Mn = 26.1 kDa)。條件: 催化劑用量20% ，溫度350 °C。催化劑首先在 H2氣流下活化1小時，然后在 Ar 氣流下進行脫氫16小時。

(C)高密度聚乙烯 (HDPE) 與 M1乙烯裂解前后的凝膠滲透色譜圖。乙烯裂解的條件為0.36 M 不飽和 PE 3.6 mol%的 M1溶解在對二甲苯(相對于 PE 單體單元)中，在130 °C 下在25 bar乙烯下加熱16小時。(D) 長鏈石蠟（四十烷）的順序脫氫和乙烯分解。初始脫氫產生烯烴，收率為10%，隨后用M1進行乙烯分解產生短鏈烯烴的統計分布。

圖3 聚乙烯模具成型條件的研究進展 ? 2022 AAAS

(A）I /E，脫氫HDPE脫氫最高產率為80%的丙烯，脫氫率為1.96%。脫氫PE的I/E條件：3.6%M1，2.2%I1，PE中1.78 M，在130°C的對二甲苯中在25 bar乙烯下加熱16小時，催化劑負載量報告為相對于PE重復單元總量的摩爾百分比。（B）13C標記的HDPE以檢查背景反應性[與（A）中的條件相同]。（C）PE消費品的DIE [與（B）中的條件相同]。丙烯產率報告為X%（Y），其中X是從丙酮沉淀純化的聚合物中獲得的產率，Y是從未修飾的聚合物中獲得的產率。如果報告的是單一產量，則未純化樣品上的脫氫失敗。

圖4 反應范圍及動力學研究 ? 2022 AAAS

(A) I/E 與1-十八烯的時程(100% 收率 = 458.3 mbar)。1-十八烯的 I/E 條件: 6.0 mol% M1(相對于乙烯亞基的0.67 mol%) ，3.0 mol% I1(相對于乙烯亞基的0.33 mol%) ，0.500 M 在烯烴中，在對二甲苯中以60 °C 在25 bar的乙烯下加熱16小時。利用 COPASI 模擬了催化劑的指數外觀，對時間過程進行了擬合 零級反應(R2 = 0.993，kcat = 0.071 s-1 , kpropylene = 18.0 s?1).

(B)用脫氫 HDPE (1.41% 烯烴) (100% 收率 = 193.5 mbar) 的 I/E 的時間過程。在 (B) 中加入了線性擬合，以顯示在短誘導期和反應完成后的零級反應(R2 = 0.989)。(C) 設計用于評估支化對 I/E 的影響的小分子1a 至1d 上的 I/E 的產率 (D) 設計用于測試二烯對 I/E 的影響的小分子1e 和1f 的 I/E 的產率[與 (A)中指定的條件相同]和設計用于證明聚合物不飽和度對 I/E 產率的影響的 PCO (Mn = 5.2 kDa)。(C) 和 (D) 中的 I/E 條件與圖3C 中的條件相同。

  • 成果啟示

 

丙烯除了用于生產聚丙烯塑料外，還被用作多種商品化學品的前體，包括丙烯酸、丙烯腈和異丙烯。盡管丙烯主要是作為蒸汽裂化或流體催化裂化的副產品生產的，但自1990年代以來對丙烯的需求不斷增加，促使丙烯通過甲醇制烯烴技術、丙烷脫氫或丁烯和乙烯的縮合反應等多種途徑“有目的”生產丙烯。

多相催化劑的使用正在開發中，采用均相催化劑的DIE過程的組成反應與在工業規模上采用多相催化劑的反應密切相關，它們的組合與從乙烯生成長鏈烯烴的商品規模的殼型高等烯烴過程(SHOP)中的反應組合類似。烯烴復分解和異構化是對不飽和聚合物進行降解的最常用的工業轉化過程，通常在商品規模上使用異相催化劑進行。本文中報道的系統催化DIE過程的能力將允許脫氫和I/E在乙烯較少的情況下連續進行，同時去除丙烯產品，可以使聚烯烴廢料成為碳氫化合物原料的DIE序列，從而產生一種需求與回收聚烯烴的可用供應相當的商品化學品，賦予聚烯烴類產品更高的價值。

 

原文詳情：

 

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add1088#con12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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