華北理工大學王嶺、戴磊和何章興教授團隊Composites Part B：全釩液流電池碳基催化劑研究進展：機理、性能與展望

【引言】

化石能源儲量的減少及對環境的污染促使了可再生能源的開發，儲能系統作為解決可再生能源間歇性、不穩定性問題的關鍵而被廣泛研發。全釩液流電池因完美結合了設計靈活性、長循環壽命、高效率和高安全性成為了風能和太陽能等清潔能源的理想儲能設備。然而，石墨氈等碳基電極親水性差、活性中心不足限制了全釩液流電池的進一步發展。在電極表面引入碳基催化劑成為了增加電極催化活性、提升電池性能的重要手段。

【成果簡介】

近日，華北理工大學王嶺、戴磊和何章興教授團隊全面綜述了全釩液流電池碳基催化劑最新進展，討論了不同碳基電催化劑的改性方法、催化機理及電化學性能，并對未來的發展提出了展望。其成果以“Recent advances in carbon-based electrocatalysts for vanadium redox flow battery: Mechanisms, properties, and perspectives”為題在國際知名期刊Composites Part B上發表。本文第一作者為華北理工大學研究生姜清春，通訊作者為華北理工大學王嶺、戴磊和何章興教授。

【本文要點】

?全面綜述了全釩液流電池碳基電催化劑的研究進展。

?闡述了各類改性碳基電催化劑的催化機理。

?基于研究現狀對碳基電催化劑的未來發展提出了建議。

【圖文解讀】

圖1：碳基催化劑的分類匯總圖

用作全釩液流電池的碳基催化劑主要包括富勒烯、碳點、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、生物質炭、碳-碳復合材料。其中碳納米管、石墨烯以及生物質炭因其比表面積大、導電性好、雜原子豐富被研究最多。

圖2：碳基催化劑的催化機理

表面化學作為碳基催化劑設計的核心，是進一步提升其催化活性的重要手段。主要方法包括在催化劑表面接枝含氧官能團和雜原子摻雜。氧官能團可作為釩離子氧化還原反應的活性中心降低反應活化能，并提升催化劑的親水性。雜原子摻雜使其與催化劑碳主鏈中的相鄰碳原子共價鍵合，導致更大的不對稱自旋和電荷密度，改變碳材料的電子結構和物理化學性質，從而提升對活性物質的吸附并增強反應動力學。

（a）碳基催化劑表面氧官能團對VO²⁺/VO₂⁺氧化還原的催化機理；（b）碳基催化劑表面氧官能團對V²⁺/V³⁺氧化還原的催化機理；（c）非金屬摻雜對VO²⁺/VO₂⁺氧化還原的催化機理；（d）非金屬摻雜對V²⁺/V³⁺氧化還原的催化機理。

圖3：富勒烯和碳量子點電催化劑

富勒烯和碳量子點是電化學領域中常用的零維碳材料。富勒烯是完全由碳組成的中空分子，結構類似于石墨，因此具有良好的化學穩定性、大比表面積和高導電性，并且富勒烯分子周圍的電子云有利于離子的吸附。碳量子點是由晶體碳核和非晶碳組成的球形納米顆粒，尺寸通常小于10納米。其制備簡單，成本低，比表面積大，缺陷位置豐富，具有良好的電催化活性。

（a）CDs/GF制備示意圖；（b）CDs/GF的激光掃描共聚焦顯微鏡圖像；（c，e）GF的SEM和HRTEM圖像；（d，f）CDs/GF的SEM和HRTEM圖像；（g）電解質潤濕性測試的照片；（h）用GF和CDs/GF電極組裝的VFB的所有氣候性能。

圖4：碳納米管系列電催化劑

碳納米管被認為是石墨烯片的卷曲，根據石墨烯片的數量可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管因其低成本、高比表面積和良好的穩定性而成為VRFB催化劑中非常受歡迎的一種。原始碳納米管活性中心少，親水性不足，與碳基電極結合不良。接枝官能團、摻雜非金屬元素以及與金屬氧化物復合已被證明是提高碳納米管催化活性的有效方法。

（a）碳氈和（b）改性碳氈的SEM；（c）多壁碳納米管對VO²⁺/VO₂⁺的催化機理；（d）合成CA-CNT（酸處理）和HAA-CNT（羥胺處理）的過程示意圖；釩離子在（e）HAA-CNT和（f）CA-CNT表面上的氧化還原反應機制；（g）POH-CNT的合成過程示意圖；（h）POH-CNT對的VO²⁺/VO₂⁺和^V2+/V³⁺氧化還原反應的催化機理；（i）NaOH/CA-CNT和硼酸鹽-CNT的合成過程的示意圖；（j）釩離子與硼酸鹽-CNT催化劑的氧化還原反應機理；（k）CNTs和（l）CNTs-10的SEM圖像；（m）CNTs和（n）CNTs-10的TEM圖像；（o）磺化碳納米管對V³⁺/V²⁺氧化還原反應機理。

圖5：碳納米纖維系列電催化劑

碳納米纖維因其高比表面積、優異的耐腐蝕性和導電性而廣泛應用于VRFB。與石墨氈相比，碳纖維具有更小的纖維直徑，可以為釩離子氧化還原反應提供更多的反應場所。在大多數研究中，碳納米纖維通常用作電極材料。然而，碳納米纖維脆性大，容易斷裂，因此難以大規模應用。因此，在傳統碳基電極表面上負載碳納米纖維作為催化劑可能是一種合理的方法。

（a）CNGF的SEM圖像；（b）CNGF上具有更高放大倍率的選擇區域；（c）TEM圖像和（d）從石墨氈上剝落碳納米纖維的HRTEM圖像；（e）CNGF的吸附和解吸等溫線；（f）在0.1 M VOSO₄+ 3 M H₂SO₄溶液中以0.001 V s^-1記錄的循環伏安圖；（g）GF和CNGF在30 mA cm^-2電流密度下的循環性能；（h）提出的VO²⁺/VO₂⁺在CNGF電極上的電化學反應的催化機理。

圖6：石墨烯系列電催化劑

石墨烯是一種sp²雜化二維片狀結構，其中碳原子排列成六角形晶格。這種獨特的結構使其具有高導電性和高比表面積，其邊緣或缺陷可以為反應提供活性位點。另外，為進一步提升石墨烯表面的的活性中心，通過Hummers法制備的氧化石墨烯被應用，但氧化石墨烯降低了石墨烯原有的導電性，因此還原氧化石墨烯的概念被提出并成了全釩液流電池的高效催化劑。

（a）原始GF和（b）rGO-NS 900/GF在不同放大倍率下的SEM圖像；（c）磷酸化GO的合成路線；（d）制備3D退火WO₃NWs/GS泡沫的示意圖；（e）rGO納米片、（f）TiNb₂O₇納米顆粒和（g）TiNb₂O₇-rGO納米復合材料的FESEM圖像；（h）TiNb₂O₇-rGO電催化劑的TEM圖像；（i）3D石墨烯納米壁改性CF的制造工藝和設計結構示意圖；（j）MG改性碳氈電極合成過程示意圖；（k-l）原始CF和（m-n）MG-CF-4在不同放大倍率下的FE-SEM圖像；（o）NMG-CF合成示意圖。

圖7：生物質炭電催化劑

從生物質中獲得的碳材料已被證明是全釩液流電池的優質催化劑。生物質種類豐富、成本低、環境友好，通常只需簡單碳化即可獲得樣品。所得碳基催化劑具有高電導率、大比表面積和豐富的雜原子，是釩離子氧化還原反應的天然場所。

（a）N-CB催化劑制造工藝示意圖；（b）玉米醇溶蛋白包被的CB納米粒子自組裝的可能機制；（c）原始玉米醇溶蛋白粉末（上）和原始CB納米顆粒（下）的SEM圖像；（d）涂有N-CB催化劑的碳氈表面的SEM和TEM圖像。（e）N-CB對VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的催化機理；（f）制備的PC對VO²⁺/VO₂⁺氧化還原反應的催化機理；（g）通過水熱和熱解處理真菌的多孔碳材料示意圖；（h）由FDC-C（上）、FDC-H（中）和FDC-K（下）覆蓋的石墨基板上水滴的橫截面圖像；（i）FDC樣品的循環伏安曲線。

圖8：碳-碳復合材料電催化劑

為了進一步提高碳基催化劑對釩離子氧化還原反應的催化活性，研究人員開發了碳-碳復合電催化劑。不同類型的碳復合材料可以發揮各自的特性，其協同效應使其催化性能高于單一碳基催化劑。

（a）具有Ni納米顆粒種子的碳氈表面上生長的CNF/CNT的示意圖；（b）CF、CNF/CNT生長的CF表面的SEM圖像；（c）用于在GCE上混合形成GO/MWCNTs的電子噴涂技術示意圖；（d）N摻雜碳材料的制備示意圖；（e）NrGO-1000的SEM和（f）TEM圖像。插圖：NrGO-1000的數碼照片；（g）NrGO/CNT-2-1000的SEM和（h）TEM圖像。

【小結】

本文綜述了各種碳基催化劑在全釩液流電池中的應用，討論了釩離子氧化還原反應的催化機理，并分析了其優缺點。為了促進碳基催化劑在全釩液流電池中的應用，根據目前的研究進展提出以下展望：（1）引入計算為催化劑設計提供了理論支持；（2）探索制備簡單的廉價高性能碳基催化劑以降低成本；（3）提升碳基催化劑與電極結合的穩定性確保電池的長期運行；（4）高效利用電極提高電池容量。我們希望所做的工作能夠為全釩液流電池的發展做出貢獻。

【文獻鏈接】

Qingchun Jiang, Yujie Ren, Yujie Yang, Ling Wang^*, Lei Dai^*, Zhangxing He^*. Recent advances in carbon-based electrocatalysts for vanadium redox flow battery: Mechanisms, properties, and perspectives. Composites Part B: Engineering, 2022, DOI: 10.1016/j.compositesb.2022.110094.