ACS Appl. Mater. Interfaces：Ba摻雜LSCF陰極材料提高中溫固體氧化物燃料電池性能

【導讀】

固體氧化物燃料電池作為將化學能直接轉化為電能的裝置，因其轉化效率高、無噪音、污染小等優勢，對實現可持續發展戰略具有積極的作用。然而，燃料電池的商業化應用仍然受到陰極電化學性能衰減嚴重的阻礙。以鈣鈦礦型La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ (LSCF)陰極材料為例，因其優異的離子導電性和電子導電性以及高的氧催化活性而被廣泛研究。但是LSCF陰極在工作溫度下的穩定性有限、電池中常用的Fe-Cr合金連接體容易使陰極產生鉻中毒造成電池輸出性能的衰減。盡管已報道的表面修飾隔離Cr物種和開發無Sr陰極等方式來增強LSCF陰極的電化學穩定性和Cr耐久性，但仍缺乏對LSCF陰極本身晶體結構穩定性的改善，進而開發新型耐Cr陰極材料是一種較好的方式。

【成果掠影】

近日，內蒙古科技大學安勝利教授（第一通訊作者）和澳大利亞西澳大學楊虹教授（共同通訊作者）等人報道了一項關于在實際燃料電池工況下，高耐久性Ba摻雜LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ)正極材料的研制。通過Ba摻雜LSCF陰極構建的對稱電池在3%的加濕空氣中800℃下暴露于Fe-Cr合金測試120h后，電池的極化電阻仍然很低（0.06 Ωcm²）。而未摻雜的LSCF經過Cr暴露測試后，電池的極化電阻從原始電池的0.22 Ωcm²增加到2.18 Ωcm²，增加了約10倍。此外，在750℃的典型SOCF操作條件下，陽極支撐的完整電池進行測試時，摻雜Ba的LSCF陰極具有顯著的低降解率，且降解率分別為0.00056% h^?1（無Cr）和0.00310% h^?1（有 Cr），兩者都遠低于使用未摻雜LSCF陰極的電池(無Cr的0.00124% h^?1和有Cr的0.01082% h^?1)。與未摻雜的LSCF相比，摻雜Ba的LSCF陰極所表現出的耐久性和耐鉻性的增強源于其更高的晶體結構穩定性和更好的化學耐受性。研究成果以題為“Improved Durability of High-performance Intermediate-temperature Solid Oxide Fuel Cells with Ba-doped La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ Cathode”發布在國際著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。博士研究生謝滿意為第一作者，蔡長焜博士為共同一作。

【核心創新】

1、LBSCF0.2陰極材料優異的耐久性是由于Ba取代導致LSCF晶體結構從立方相轉變為菱形相，菱形相的LBSCF0.2陰極的形成焓和結合能均小于LSCF，從而提高了LBSCF0.2的晶體結構穩定性。

2、Ba摻雜LSCF陰極性能優異的重要原因是降低了LSCF晶格中Sr損耗和較少的第二相沉積。

【數據概覽】

一、全電池測試示意圖

（a）有SUS430 Fe-Cr金屬連接體的NiO-SDC陽極支撐全電池的電化學測試裝置示意圖。

（b）全電池的橫截面掃描電鏡顯微圖。

二、DFT計算結果

經DFT計算得Ba摻雜LSCF陰極的形成焓和結合能均小于未摻雜的LSCF陰極，表現出優異的晶體結構穩定性。

三、LSCF和LBSCF(0.1,0.2)陰極的電化學穩定性研究。

在800℃3%的加濕空氣中獲得連續測試120 h LSCF和LBSCF(0.1,0.2)陰極對稱電池的EIS譜：LSCF (a, b)，LBSCF0.1 (c, d)和LBSCF0.2 (e, f)。

經等效電路分析得極化電阻隨測試時間的變化曲線，（a，b，c）LSCF, LBSCF0.1和LBSCF0.2陰極在無Cr暴露時的R1，R2和R_ASR；（d，e，f）LSCF, LBSCF0.1和LBSCF0.2陰極在有Cr暴露時的R1，R2和R_ASR。

四、LSCF和LBSCF(0.1, 0.2)陰極穩定性的機制研究

LSCF (a)、LBSCF0.1 (b)和LBSCF0.2 (c)陰極測試前、在800℃、3%加濕空氣中無Cr暴露測試后以及Cr暴露120 h測試后的XRD圖譜。

在800℃下測試120h后，對LSCF和LBSCF0.2陰極樣品進行TEM分析。在沒有Cr暴露LSCF (a)和LBSCF0.2 (b)陰極的選定區域的HRTEM、FFT和IFTT圖像；經過Cr暴露測試的LSCF (c)和LBSCF0.2 (d)陰極選定區域的HRTEM、FFT和IFTT圖像。

在800 ℃ Cr暴露120 h下電化學測試前后LSCF和LBSCF0.2陰極表面分析,測試前(a)和測試后(b) LSCF的SEM圖像。測試前(c)和測試后(d) LBSCF0.2的SEM圖像; LSCF和LBSCF0.2的Sr 3d (e)和Cr2p (f)與Cr測試前后的XPS譜。

五、實際SOFC工況下，陽極支撐全電池中的陰極測試。

在750°C無Cr和有Cr暴露的情況下，對NiO-SDC陽極支架完整電池中的陰極進行電化學性能評估。LSCF陰極(a)和LBSCF0.2陰極(d)的電池的典型I?V?P圖；LSCF陰極(b)和LBSCF0.2陰極(d)在500 mA cm^?2放電100h的電池耐久性測試；(e) LSCF陰極(c)和LBSCF0.2陰極 (f)進行電池耐久性測試初始和結束時的EIS譜。

【成果啟示】

綜上所述，作者的研究為中溫固體氧化物燃料電池開發耐鉻陰極提供了一種有效的新策略。通過Ba取代母體LSCF晶格A位，在提升LSCF陰極氧催化性能的同時也提高其在實際SOFC操作條件下的耐久性能。更重要的是，實驗揭示了Ba取代LSCF的高性能耐久性的作用機理，并在理論上證實了Ba取代LSCF的高耐久性源于其作為純菱形鈣鈦礦相的較高晶體結構穩定性和對CrO₃蒸汽的耐受性。在Cr暴露測試中，它不僅遭受較少的表面沉積，而且由于優先形成BaCrO₄，沉積相中含有較少的有害SrCrO₄相。降低LSCF晶格中的Sr損耗和較少的第二相沉積是Ba摻雜LSCF陰極性能優異的重要原因。該工作相比其他提高LSCF陰極材料耐久性方法（如表面修飾），優勢在于更加注重LSCF陰極材料本身的結構穩定性，且縮減了陰極制備時間成本。

文獻鏈接：Improved Durability of High-performance Intermediate-temperature Solid Oxide Fuel Cells with Ba-doped La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ Cathode. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, DOI: 10.1021/acsami.2c05149.