Energy Stor. Mater.：Li2O首次作為界面緩沖層助力高倍率長循環硫化物基全固態鋰電池

【研究背景】

全固態鋰電池因其高安全性和高能量密度優勢，有望取代傳統的液態鋰離子電池。硫化物固體電解質因其高的室溫離子電導率和良好的機械性能而被廣泛研究。但在基于硫化物的全固態電池中，固-固界面存在的副反應問題阻礙了其實際應用。表面涂層改性可有效解決該問題，但在目前的研究中，大多數涂層工藝較復雜，包覆層原材料較貴，不易大規模生產應用，且全電池的大倍率和超長循環性能還有待提高。相比于一些常用的包覆層材料，最簡單的含鋰金屬氧化物Li₂O卻少有報道。而且Li₂O通常被認為是液態鋰離子電池SEI膜中的主要成分之一，具備Li⁺傳導性，將其作為緩沖層應用在硫化物全固態電池中也許有新的發現。

【研究工作簡介】

近日，北京科技大學李平教授和阿德萊德大學郭再萍教授等研究人員首次提出將Li₂O作為界面緩沖層，并通過簡單且易規模化的固相燒結方法實現。將Li₂O包覆改性的NCM811組裝硫化物全固態電池，可顯著改善界面兼容穩定性，并提高了電化學性能。NCM811@Li₂O//LPSCl//Li-in全固態電池的首充放電比容量可達189.66 mAh g^-1 (0.1C)，3C時的容量為61.71 mAh g^-1，以及高電壓4.4V、大倍率1C下的超長穩定循環性（近2600圈穩定循環后的容量保持率為81.47%，即每圈衰減率低至0.0073%）。本工作為解決硫化物全固態鋰電池的界面問題提供了新的研究思路，也有助于推進全固態電池的產業化進程。相關工作以High-Rate and Durable Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery with in situ Li₂O Buffering為題發表在國際權威期刊Energy Storage Materials。北京科技大學博士研究生史潔為本文第一作者。

【研究亮點】

1.首次將Li₂O作為界面緩沖層，并通過簡單且易規模化的固相燒結方法實現，應用于硫化物全固態電池。

2.實驗和DFT計算相結合揭示了這種新型納米級Li₂O緩沖層提高硫化物全固態電池電化學性能的原因：1）Li₂O緩沖層具有傳輸鋰離子的能力；2）緩沖層在充放電過程中與正極和電解質穩定兼容；3）緩沖層降低了電極極化和界面電阻；4）緩沖層增加了界面Li⁺的擴散動力學。

3.涂層可以有效降低NCM811體相變所積累的應變，使其層狀結構得到良好的保持，提高了硫化物全固態電池的長循環穩定性。

4.揭示了Li₂O作為緩沖層的可行性，為硫化物全固態電池的界面改性研究提供了新思路。

【核心圖文】

將可以傳輸Li⁺的Li₂O作為緩沖層，減少了NCM811正極與LPSCl硫化物電解質直接時發生的副反應。TEM圖顯示NCM811表面光滑，說明表面沒有包覆層，內部的晶格條紋間距為0.245nm，與（101）晶面相吻合。合成的不同包覆含量的NCM811@Li₂O內部晶格條紋清晰，表面可以觀察到隨包覆含量增加厚度逐漸增厚的涂層，涂層的晶格間距為0.267nm，與Li₂O的（111）晶面相吻合。說明包覆層的主要成分為Li₂O，且包覆層的厚度可調節。

圖1. Li₂O包覆NCM811樣品的結構及形貌圖。（a）NCM811@Li₂O與LPSCl界面接觸示意圖；（b）NCM811與LPSCl界面接觸示意圖；（c-m）NCM811和NCM811@Li₂O-P (P=5, 15, 80) 樣品的HRTEM形貌表征圖。

ToF-SIMS顯示NCM811@Li₂O-5樣品表面有更多的Li₂O，且經過一定深度的刻蝕后，表面仍然存在Li₂O，而NCM811表面沒有Li₂O。ToF-SIMS表征也印證了改性后的樣品表面存在Li₂O。

圖2. NCM811和NCM811@Li₂O-5樣品表面刻蝕前后的ToF-SIMS表征。

XRD表明Li₂O包覆改性后沒有改變NCM811的晶體結構。當表面包覆含量較低時，XRD譜峰中沒有發現Li₂O的衍射峰，這可歸因于包覆含量低，因為當包覆量增加到80 wt %時可以清楚地觀察到Li₂O的特征譜峰。XPS顯示Li 1s的峰位隨包覆量的增加向左偏移，表明表面的Li₂O包覆層逐漸掩蓋了NCM811內部晶格鋰的峰。Ni 2p、Co 2p和Mn 2p的峰強隨包覆量的增加逐漸減弱，表明表面包覆層厚度不斷增加。這些表征都再次證實了表面包覆層的成分主要為Li₂O，且包覆層的厚度可以通過包覆含量進行調節。

圖3. 材料的物相及表面化學態的表征。（a-c）NCM811和NCM811@Li₂O-P (P=5, 10, 15, 80)樣品的XRD圖；（d）NCM811@Li₂O-5樣品的XRD-Rietveld精修圖；NCM811@Li₂O- P (P=5, 15, 80)樣品的XPS譜圖：（e）Li 1s;（f）Ni 2p;（g）Co 2p和（h）Mn 2p。

圖4a顯示了以NCM811@Li₂O為正極、LPSCl為硫化物電解質和Li-In為負極的全固態電池結構。圖4b和c為NCM811和NCM811@Li₂O-P（P = 5、10、15和80）正極材料在硫化物全固態電池中的首次充放電曲線和倍率性能圖。可以看出，包覆改性的樣品具有較好的倍率性能，其中，NCM811@Li₂O-5的綜合性能最優，因為當Li₂O涂層過厚時，厚涂層會阻礙鋰離子的遷移，導致性能變差。同時，未包覆的NCM811電極在硫化物全固態電池中存在較大的極化現象，這是由NCM811正極與硫化物電解質的界面副反應引起的。相比之下，經Li₂O包覆改性后的NCM811@Li₂O-5電極的極化較弱。在電流密度為1C（1C = 170 mA g^-1），充電截止電壓為4.2V和4.4V (vs. Li⁺/Li)的條件下，對NCM811和NCM811@Li₂O-5樣品進行長循環性能的測試。結果顯示NCM811@Li₂O-5具有卓越的長循環性能：充電截止電壓為4.2V時，經過1290次循環后，放電容量為110 mAh g^-1，庫倫效率為99.9%，容量保持率高達94%，相當于每圈的衰減率低至0.0048%。當電壓提高到4.4V時，仍具有良好的循環穩定性，1C循環2585圈后，放電容量為100 mAh g^-1，庫倫效率為99.9%，容量保持率為81.47%，平均每圈容量衰減率為0.0073%。長循環穩定性的提高進一步證實了Li₂O作為包覆層的可行性，且該緩沖層與使用其他材料作為緩沖層的硫化物全固態電池的性能相比也具有優勢。

圖4. 硫化物全固態電池的電化學性能圖。（a）全電池的內部結構示意圖；（b）NCM811和NCM811@Li₂O-P (P=5, 10, 15, 80) 電極的首圈充放電對比圖；（c）倍率性能圖；（d-f）NCM811和NCM811@Li₂O-5電極在不同電流密度下的充放電曲線；（g）循環性能圖；（h）電化學性能雷達圖；（i）高電壓下的循環性能圖；（j）高電壓1C下的充放電曲線。

通過分析NCM811和NCM811@Li₂O-5電極循環不同圈數后的dQ/dV曲線，進一步尋找Li₂O緩沖層提高硫化物全固態電池電化學的原因。結果顯示NCM811電極隨循環圈數的增加，dQ/dV曲線難以重疊，說明循環過程中相變的可逆性較差，氧化還原峰之間的電壓間隙逐漸變大，說明電極極化嚴重，這都與界面副反應有關。相比之下，NCM811@Li₂O-5電極極化較小，且具有良好的可逆性形變，這說明Li₂O涂層可以緩解正極活性材料與硫化物電解質之間的界面副反應。這同樣體現在相應的電化學阻抗譜上，包覆后的界面電阻（Rct）明顯小于未包覆的Rct。循環后的阻抗比循環前小，這可能與循環過程中界面反應的激活及Li₂O與NCM811和LPSCl的良好雙向相容性有關。GITT測試了首圈充放電過程中的鋰離子擴散系數，包覆的樣品展示出更高的Li⁺擴散系數。綜合這些電化學分析得出：Li₂O緩沖涂層可以提高NCM811電極循環過程中相變的可逆性，穩定NCM811的晶體結構，降低電極極化和NCM811與LPSCl之間的界面電阻，改善界面鋰離子擴散動力學。

圖5. NCM811和NCM811@Li₂O-5 電極的電化學分析圖。（a，b）dQ/dV圖；（c，d）循環前后的EIS圖；（e，f）首圈充放電過程的GITT圖。

DFT理論計算證實了在Li₂O晶格中確實存在Li⁺擴散路徑，且3條路徑分別為邊、面對角線和體對角線，其中沿著邊的擴散能壘最低。

圖6. DFT理論計算的相關結果。（a）Li₂O晶體中Li⁺可能的擴散路徑立體結構模型圖；（b）對應(a)中各路徑的Li⁺遷移勢壘能圖；（c）Li₂O結構中三種Li⁺擴散路徑(邊O-A、面對角O-B和體對角O-C)平面圖。

非原位XRD再次證實了Li₂O包覆可明顯提高NCM811正極材料在循環過程中的結構穩定性。從圖7（b，c）（003）和（101）峰的放大圖可以看出NCM811@Li₂O-5電極首次充電到4.4V后的（003）衍射峰右移了0.36°，小于NCM811的偏移量0.53°，NCM811@Li₂O-5的（101）衍射峰右移1.01°，小于NCM811的偏移量1.29°。NCM811@Li₂O-5電極的偏移量小于未包覆的NCM811電極，表明改性可有效降低體相轉變積累的應變，進而降低NCM811材料循環過程中應變對結構穩定性的影響，有利于全固態電池長循環性能的提高。同時，NCM811@Li₂O-80電極在1C倍率下，50次循環后，表面仍然存在Li₂O的峰，這表明Li₂O包覆層在循環過程中可穩定存在。

圖7.全電池非原位XRD譜圖。（a-c）NCM811和NCM811@Li₂O-5電極在0.1C倍率下，首次充電前和首次充電至3.8 V (vs. Li⁺/Li-in)后的非原位XRD譜圖及局部放大圖；（d-f）NCM811和NCM811@Li₂O-80電極在1C倍率下，50次循環前后的非原位XRD譜圖及局部放大圖。

【總結】

本工作提出一種新的Li₂O包覆層材料，并通過簡單且易規模化的固相燒結方法實現，具有納米級Li₂O緩沖層的NCM811在采用LPSCl作為硫化物電解質的全固態電池中展現出卓越的電化學性能。這歸因于Li₂O緩沖層降低了電極極化和界面電阻，促進了界面Li⁺的傳輸，改善正極活性材料循環過程中相變的可逆性，進而提高了結構穩定性及長循環性能。這些發現為改善硫化物全固態電池的界面問題提供了新思路，同時，該方法和涂層材料也有望擴展到不同的材料體系和電化學應用中。

【文獻詳情】

Jie Shi, Ping Li, Kun Han, Dong Sun, Wang Zhao, Zhiwei Liu, Gemeng Liang, Kenneth Davey, Zaiping Guo, Xuanhui Qu, High-Rate and Durable Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery with in situ Li2O Buffering. Energy Storage Materials, 2022, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.048.

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.048.

【通訊作者簡介】

李平教授領銜的先進儲能技術研究室，隸屬于北京科技大學新材料技術研究院。研究室聚焦電化學儲能和氫儲能技術中的關鍵材料和技術，從材料制備到器件設計開展深入研究，具體涉及金屬離子電池材料及器件（Li/Na/K/Mg/Zn）、固態電池關鍵材料及器件、石墨烯制備及應用、吸氫/儲氫材料及應用等方向。研究室承擔了包括國家自然科學基金、國家重點研發計劃、國家973計劃、國家863計劃、國防軍工、山西省科技重大專項、北京市自然科學基金等國家與省部級科研項目。團隊成員以第一/通訊作者在Energy & Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Mater. Horiz., Energy Storage Mater，JMCA，Small，Chemistry of Materials等權威期刊發表學術論文篇100多篇，獲授權發明專利50余項。

課題組主頁：

https://adma.ustb.edu.cn/xygk/szdw/fmyjclyjs/jsyjy_fm/cdef28a6c7ee4d9d8b8dfb482cada991.htm

郭再萍，澳大利亞阿德萊德大學化學工程與先進材料系教授，獲得澳大利亞研究理事會桂冠學者稱號 (ARC Australian Laureate Fellow)。2003 年于澳大利亞伍倫貢大學獲博士學位。曾擔任澳大利亞伍倫貢大學杰出教授。其課題組主要從事儲能材料的研究，致力于探究低耗高效的方式合成二次電池電極材料，開發高性能電池，解決可充電池以及其他儲能設備中的關鍵問題。

郭再萍教授已發表 400 多篇科研論文，論文被引次數超過 37,000 次，H-index 為 104。2010 年獲得澳大利亞伊麗莎白女王基金獎。2015 年獲得澳大利亞研究理事會未來院士獎 (ARC Future Fellowship, FT3)。2021 年獲得澳大利亞研究理事會桂冠學者稱號 (ARC Australian Laureate Fellow)。2018、2019、2020 和 2021 年獲得 Highly Cited Researcher Award（Clarivate Analytics評選）。