北航郭林Nat. Mater.：多尺度交聯強化，構建高性能氧化石墨烯塊體材料

導讀

氧化石墨烯（GO）納米片是一種具有高力學強度和韌性、良好的生物相容性、水溶液中易于分散和易于官能化等特點的納米材料，此外，該材料來源豐富，可從石墨中氧化剝離而來，眾多的優點使其成為構建具有優異機械性能的結構材料的納米填料，廣泛應用于航空航天、生物醫學和電子產品等領域。然而，目前研究的重點僅限于構建高性能的氧化石墨烯纖維、薄膜或泡沫等，很少有研究關注制備具有優異力學性能，特別是彎曲力學性能和多功能化的氧化石墨烯塊體材料。其主要原因是難以在納米片與片之間構建堅固穩定的納米界面。

研究人員在進行結構材料設計時，常常受到大自然中的天然結構的啟發。例如，天然珍珠殼，它由高度有序的片層材料和填料組成，這種分層有序的天然結構設計使得珍珠殼具有優異的結構強度和韌性。受珍珠殼啟發，研究人員已成功制備了各種類型的珍珠殼層狀的3D塊體材料，然而，其結構特征并未真正被研究和應用。

成果掠影

近日，來自北京航空航天大學的郭林教授，董雷霆教授和北京大學的鄧旭亮教授等人在自然材料（Nature Materials）期刊上以“Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking”為題報道了一種受珍珠殼啟發的氧化石墨烯基塊體材料。它由氧化石墨烯納米片和具有無定形/結晶結構特征（A/C-LMH）的葉狀MnO2六邊形納米片復合而來，該塊體材料模仿了珍珠殼中多尺度有序交聯結構，實現了迄今為止最高的GO基塊體材料的彎曲力學性能（218.4±11.2 MPa）。

核心創新點

1）該工作采用自下而上的方式構建具有仿生學結構的GO基復合塊體材料，實現了前所未有的高彎曲強度。

2）該工作選用了一種具有無定形/結晶結構特征（A/C-LMH）的葉狀MnO2六邊形納米片作為增強劑，該納米片中具有較高的氧空位，可以與GO納米片中的含氧基團有效結合，構建片層之間堅固穩定的納米界面。

數據概覽

圖1. 具有無定形/結晶結構特征（A/C-LMH）的葉狀MnO2六邊形納米片和多尺度交聯界面的石墨烯基層狀（GML）塊體材料設計和組裝示意圖

ａ）A/C-LMH納米片沉積在GO納米片無定形和結晶區域表面（H：白色，C：灰色，O：紅色，Mn：藍色），隨后，將添加劑摻入A/C-LMH/GO雜相的表面和界面中，通過原位絡合交聯形成納米級A/C-LMH/GO增強結構單元。

ｂ）在堆疊過程中，將較薄的混合硼酸鹽/ 海藻酸鈉（SA）交聯膜摻入相鄰的納米復合薄膜之間，由此產生的宏觀3D多尺度交聯網絡經過熱壓過程以制備GML塊體材料。

圖2. 異相結構單元，納米復合薄膜和GML塊體材料的結構表征

a）宏觀尺度的大面積四邊形薄膜

b）二維小角X射線散射(SAXS)分析對層狀納米復合膜中GO納米片的取向度

c-f）不同放大比例的GO/MnO2橫截面形貌的掃描電鏡圖像

g）特定區域內材料幾種主要元素的能量色散光譜

h-k）不同放大比例的GO/MnO2異相納米片相互吸附，構成聚合物層的原子力顯微鏡圖像

l）GML塊體材料的宏觀照片

m-n）GML塊體材料與鮑魚殼微觀結構對比

圖3. 層狀納米復合薄膜的力學性能測試

a）單向納米壓痕接觸測試和單軸拉伸實驗的測試示意圖

b-c）納米壓痕接觸實驗測試材料的楊氏模量和硬度

d-f）拉伸實驗測試材料的最大應力，韌性和最大楊氏模量

g）不同材料體系的最大應力和韌性的對比圖

h）不同材料體系的硬度和楊氏模量的對比圖

圖4. GML塊體材料的機械性能、接觸壓痕、殘余應力場和微裂紋表征

a）彎曲應力-應變曲線

b）屈服彎曲強度和彎曲模量

c）斷裂韌性與裂紋擴展

d）純GO和GML塊體材料的壓痕后SEM圖像和殘余應力場分析

e-f）堆疊層斷裂裂紋和微裂紋尖端-末端的橋接

圖5. MD和FE模型模擬的多種強化結構，及抗沖擊性能和機械性能對比

a-b）MD模擬無定形MnO2納米片與GO納米片界面處的開方式分離和滑移式分離的示意圖

c）有限元模擬納米級雜相強化結構（上圖）和微尺度層狀結構（下圖）斷裂方式的應力分布

d）有限元模擬的納米級結構模型的彎曲應力-應變曲線（左圖），和實驗結果得到的微尺度層狀模型（黑色）和有限元模擬（紅色）

e）GML塊體材料在不同驅動壓力下的抗沖擊性

f）比韌性與比強度的ashby對比圖

成果展示

該工作受天然珍珠殼的結構特征啟發，設計了一種全新的自下而上的組裝過程，分五步構建了超強韌性的GO基塊體材料，其步驟包括：1）將A/C-LMH納米片材作為增強相插入到GO納米片層間，構建穩定的納米界面；2）使用海藻酸鈉(SA)和再生絲素纖維(RSF)模擬珍珠層中軟的β-甲殼素原纖維和絲蛋白，使得納米片與SA和RSF之間通過非共價相互作用力進一步交聯強化；３）加入硼酸鹽離子形成高密度的B-O共價交聯，強化界面相互作用；４）采用蒸發輔助自組裝（ESA）形成分層有序的納米復合薄膜，作為微尺度的結構塊；５）通過堆積和熱壓技術進一步增加多尺度界面交聯作用，構建高度致密且結構有序的GO基塊體材料。通過實驗測試和仿真分析的結果可得，該GO基塊體材料具有優異的斷裂韌性和抗沖擊性能，以及迄今為止最高的彎曲強度，高達218.4±11.2 MPa，表明了其在航空航天、生物醫學和電子領域巨大的應用潛力。

文獻鏈接

DOI：10.1038/s41563-022-01292-4