港城大張文軍AM：具有自我修復功能的普魯士藍類似物電極助力長壽命鉀離子電池

導讀

近年來，鉀離子電池因其高能量密度和低廉的制造成本而廣受關注。常見的鉀離子電池通常由普魯士藍類似物（PBA）陰極和鉀金屬陽極構成。然而，在電池循環充放電過程中，電極材料不可避免地發生副反應，如體積膨脹、枝晶生長等，導致電極結構形貌發生變化，進而降低了其循環穩定性。由于電池都是封閉系統，電池組裝完成后從外界進行再干預是不切實際的，因此，通過自我修復的策略來保持電極結構和電化學性能成為主流的方案。

成果掠影

近日，香港城市大學張文軍教授和澳門大學洪果教授團隊在國際著名期刊先進材料（Advanced Materials）上發表關于普魯士藍類似物的最新研究“Self-Healing of Prussian Blue Analogues with Electrochemically Driven Morphological Rejuvenation”，該工作提出了“電化學驅動的溶解-重結晶”的新機制，將微量的鈷（Co）選擇性地摻雜到六氰鐵（FeHCF）中，實現了具有自修復功能的PBA電極，該電極與鉀金屬陽極構成的鉀離子電池可實現長達4000次的循環穩定性。

核心創新點

該工作提出的“電化學驅動的溶解-重結晶”機制，通過元素摻雜，調整其電反應性，保持普魯士藍類似物電極在循環過程中的晶體結構，實現電極的自修復功能。

數據概覽

圖1. 基于自修復機制的PBA陰極形態表征。 ?? Wiley-VCH 2022

a，b）FeHCF和CoFeHCF的SEM圖像

c，d）FeHCF和CoFeHCF經過50次循環后的SEM圖像

圖2. 陰極和電解質發生自修復作用后的變化。 ?? Wiley-VCH 2022

a，b) 不同充放電狀態下CoFeHCF電極的SEM圖像和XPS光譜

c) 充放電曲線

d，e) 不同電池參數的XRD結果對比

f) CoFeHCF電極在第21和第22個周期時的電解質中Fe/Co濃度變化

g) 電化學驅動的溶解-結晶過程示意圖

圖3. 電池自我修復機制的理論計算與建模分析。 ?? Wiley-VCH 2022

a，b）采用COMSOL模擬CoFeHCF電極電解質中的Fe和Co濃度

c）CoFeHCF電極溶液和界面中的Fe/Co濃度比變化

d-g）自由態和受限態下 FeHCF和CoFeHCF的MD 模擬

h）采用DFT計算FeHCF和FeCoHCF的晶體結構和相應的形成能

i，j）在不同充電-放電狀態下的Fe 3D 電子PDOS

圖4. PBA電極的電化學性能測試。? ? Wiley-VCH 2022

a）FeHCF和CoFeHCF在10個循環前后的EIS圖像

b）CoFeHCF的自旋極化電子帶結構

c）根據GITT曲線計算的擴散系數

d）K離子擴散能壘和相應的CoFeHCF遷移路徑的計算模型

e）FeHCF和CoFeHCF的循環性能（0.1 A/g）

f）第1至50個循環的對應GCD曲線

g）CoFeHCF的循環性能（2 A/g）

h) 全水基KIBs的示意圖

i）全水基KIBs的循環性能（0.1 A/g）

j）柔性器件在不同彎折狀態下的循環性能。

成果啟示

該工作提出了“電化學驅動的溶解-重結晶”的新機制，并通過實驗、建模、MD模擬和DFT計算驗證了，在PBA電極材料中摻雜Co可以緩解晶體表面的Fe遷移，從而實現電極材料的“自修復功能”，該策略有效提高了鉀離子電池的循環使用壽命，為構建具有自修復功能陰極提供了新的思路。

原文詳情：

Advanced Materials：Self-Healing of Prussian Blue Analogues with Electrochemically Driven Morphological Rejuvenation

DOI：10.1002/adma.202205625

本文由我亦不離去供稿