武漢理工劉勇團隊最新Adv.Mater: 全無機鈣鈦礦單晶光電各向異性

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武漢理工大學劉勇教授團隊在全無機CsPbBr₃鈣鈦礦單晶的光電各向異性研究取得了重要進展。研究團隊通過構建CsPbBr₃單顆粒單晶光電子器件，揭示了CsPbBr₃立方體單晶的(100)晶面和正四面體單晶的 (111) 晶面各項異性光電特性。DFT理論計算表明，CsPbBr₃鈣鈦礦單晶的 (100) 晶面和 (111) 晶面的表面電子能級和載流子傳輸方向各向異性差異是影響鈣鈦礦單晶光電性能的主要因素。本文重點揭示了全無機鈣鈦礦單晶的晶面各向異性對于界面光電子傳輸及其光電特性的影響，為實現制備高效鈣鈦礦半導體光電子單晶器件提供了新的路徑。

【背景介紹】?

晶面是晶體材料與外界相互作用的主要方式。從晶體界面工程角度看，由于各晶面原子排列的不同，半導體單晶表現出獨特的晶面各向異性 (其中包括各向異性表面電子結構、各向異性表面載流子傳輸、各向異性表面反應位點等)。一般來說，半導體晶體表面的原子結構不僅僅決定了其化學性質，其晶面各向異性將直接影響并決定其表界面催化活性、載流子傳輸和光電性質。然而，目前科研工作者集中在多晶薄膜光電器件的研究，往往只能獲得器件薄膜多晶顆粒界面的平均性能。人們對單顆粒半導體單晶晶面各向異性所引起的光電特性理論及實驗論證較為缺乏，單顆粒半導體單晶晶面各向異性與器件光電性能之間構效關系及內在機理尚不清楚。為此，以純無機鹵化物鈣鈦礦單晶顆粒為例，我們有必要從實驗和理論上揭示單顆粒單晶的晶面各向異性與載流子傳輸、缺陷密度、光電性能等之間的關系，為進一步優化鈣鈦礦等半導體光電器件性能提供重要的指導和參考。

【圖文解析】

圖1. 常壓化學氣相沉積 (APCVD)法合成純無機CsPbBr₃單晶鈣鈦礦示意圖

作者采用常壓化學氣相沉積（APCVD）法（圖1）成功合成尺寸均一、高結晶各向異性鈣鈦礦單晶顆粒。同時，作者重點揭示了CsPbBr₃ (111) 正四面體和CsPbBr₃ (100) 立方體單晶的受限空間各向異性生長機制。

圖2. 各向異性的CsPbBr₃單晶的形貌和元素特征

掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像 （圖2）顯示CsPbBr₃立方體和正四面體單晶尺寸均一（CsPbBr₃立方體和正四面體單晶的棱邊長都為4 μm），且均勻單分散在SiO₂/Si基底表面。掃描-能量色散X射線能譜 (SEM-EDX) 表明CsPbBr₃立方體和正四面體都只含有 Cs, Pb, Br三種元素，其化學計量比約為1: 1: 3。

圖3. 各向異性CsPbBr₃單晶的晶體結構解析

X射線衍射 (XRD) 圖譜 （圖3A）證明CsPbBr₃立方體和正四面體晶體分別以 (100)和(111) 晶面擇優取向生長。作者采用共聚焦離子束（FIB）切割和雙球差透射電子顯微鏡技術進一步揭示了CsPbBr₃立方體和正四面體的原子晶體結構。如圖3B-I所示，在<100>晶軸方向上，Cs原子陣列位于四個相鄰Pb-Br陣列的中心，而Br原子陣列位于兩個相鄰Cs原子陣列中心。在<210>晶軸方向上，Br-Cs-Br和Pb-Br原子陣列交替排列，其晶面間距為0.58 nm，對應于(001) 晶面。此外，CsPbBr₃正四面體FIB切片在 [111] 方向上的HRTEM圖像顯示Cs-Br原子陣列嵌入在相鄰的Br-Pb-Br原子陣列中。上述TEM結果證實，CsPbBr₃ (100)立方體和(111)正四面體表現出不同的晶體表面原子排列，這將導致不同的表面電子狀態。

圖4. CsPbBr₃單晶的各向異性光學特性

紫外光電子能譜（UPS）測試結果表明CsPbBr₃ (111)正四面體的表面費米邊 (E_edge(111) = 0.68 eV) 向更高的能量遷移了約0.16 eV，意味著CsPbBr₃正四面體單晶的(111)表面發生了0.16 eV的能帶彎曲。紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）證明CsPbBr₃ (100)立方體和CsPbBr₃ (111) 四面體的表面光學帶隙寬度分別為2.33 eV和2.36 eV。更有意思的是，與CsPbBr₃ (111)正四面體單晶相比，CsPbBr₃ (100)立方體的光致發光(PL)光譜峰值紅移了約3 nm，熒光強度增加了2倍（圖4E）。時間分辨光致發光(TRPL)光譜表明顯示，與(111) CsPbBr₃四面體 (τ₁₁₁ = 5.88 ns)相比，CsPbBr₃ (100)立方體具有更長的載流子壽命 (τ₁₀₀ = 8.68 ns vs τ₁₁₁ = 5.88 ns)。

圖5. 各向異性的CsPbBr₃單晶的能帶彎曲分析。

作者基于第一原理 (DFT)，計算了平行于(100)和(111) CsPbBr₃晶體表面的每個原子層的投影狀態密度（PDOS）。計算結果表明，CsPbBr₃正四面體的(111)晶面將產生~0.18 eV的表面能帶彎曲，這與UPS實驗測得表面能帶彎曲值相一致。

圖6. 各向異性的CsPbBr₃單晶的微型器件和電學表征。

為了進一步深入研究載流子在CsPbBr₃單晶表面各向異性傳輸特性。作者采用聚焦離子束微納加工的方法在CsPbBr₃立方體的（100）晶面和正四面體的（111）晶面分別沉積Pt 納米線電極，制備了CsPbBr₃立方體和正四面體單晶光電子器件 （Fig4a）。單晶光電子器件測得CsPbBr₃ (100)立方體的載流子遷移率（μ₁₀₀ = 241 μm² V^-1 s^-1）是CsPbBr₃（111）正四面體載流子遷移的（μ₁₁₁=49 μm² V^-1 s^-1）的4.92倍。DFT理論計算結果表明電子遷移率 (μ_e) 在CsPbBr₃單晶的(100)晶面和(111)晶面表現出明顯的各向異性。電子在（100）晶面的90°/270°方向上遷移率最大，而在（111）晶面的60°/240°方向上遷移率最大。

結論

作者通過常壓化學氣相沉積(APCVD)方法合成了尺寸均一的CsPbBr₃鈣鈦礦立方體和正四面體單晶，精確控制了純無機鈣鈦礦的(100)和(111)的各向異性生長。CsPbBr₃單顆粒器件和理論計算研究表明CsPbBr₃（100）立方體單晶和（111）正四面體單晶具有各向異性表面光電子能級結構和載流子遷移率。以上鈣鈦礦晶體各向異性差異是影響鈣鈦礦單晶光電器件性能的決定性因素。以上研究為開發純無機鈣鈦礦單晶薄膜器件各向異性光電特性提供了理論和實驗指導，并為構建高效鈣鈦礦半導體光電子器件提供了新的途徑。

該工作得到了國家自然科學基金，武漢理工大學國撥雙一流建設啟動經費，武漢理工大學蘇寶連院士團隊和復旦大學趙東元院士團隊等支持。

文章鏈接

All-inorganic Perovskite Single-Crystal Photoelectric Anisotropy，Advanced Materials 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202204342.

【作者簡介】

董順洪（第一作者） 武漢理工大學材料科學與工程專業碩士研究生。主要研究方向為鈣鈦礦光電各向異性、二維TMDs異質界面的精準設計，以第一作者在Advanced Materials等期刊發表相關學術成果，授權專利兩項。

劉勇 （通訊作者）， 武漢理工大學教授，博士生導師，湖北省青年人才。2015年在復旦大學獲理學博士學位，隨后在復旦大學（2015-2016，合作導師趙東元院士）、加州大學伯克利分校（2016-2019，合作導師楊培東院士）從事博士后研究。2020年回國加盟武漢理工大學材料科學與工程國際化示范學院&材料與微電子學院。

劉勇教授團隊主要從事新型功能半導體微電子材料的可控合成、界面自組裝及其在光電能源領域的創新應用研究。以第一作者和通訊作者身份在國際一流學術期刊上發表高水平學術論文30余篇，其中包括頂級學術刊物 Science子刊Science Advances，Journal of the American Chemical Society，Advanced Materials, ACS Central Science，Small,? Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental等。