陜西師范大學最新Nature Photonics: 亞50 ns超快稀土摻雜上轉換發光

一、【導讀】

稀土元素因其具有獨特的電子構型、大的原子磁矩、強的自旋-軌道耦合等特點，在光、電、磁和催化等領域展現出優異的性能，不僅廣泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷等傳統產業,更是清潔能源、新能源汽車、半導體照明、新型顯示、生物醫藥等新興高科技產業和和國防尖端技術領域不可或缺的關鍵材料，在國際上被譽為高新技術材料的“寶庫”。稀土離子摻雜上轉換發光具有穩定、相干、窄帶多色的特性，可以有效避免量子點和有機染料分子發光的退相干、光閃爍和光漂白等問題，已被廣泛的應用于高品質顯示、量子存儲、非線性生物成像等領域。由于4f-4f禁戒躍遷，稀土離子摻雜發光的壽命較長（百微秒到毫秒量級），如何壓縮稀土離子發光壽命，實現納秒級的可控發光，是目前稀土離子發光領域亟待解決的重要問題。但截止目前，雖然稀土發光壽命已縮短至2微秒，但仍然無法達到納秒量級。這使得稀土離子發光的優越性無法完全發揮，阻礙了下一代光互連和量子通信所需求的高頻操控，限制了在時間依賴納米光子器件中的應用。

二、【成果掠影】

近日，國際權威學術期刊Nature Photonics以“Sub-50 ns ultrafast upconversion luminescence of a Rare earth doped nanoparticle”為題，報道了陜西師范大學物理學與信息技術學院張正龍和鄭海榮教授團隊，在納米光腔調控稀土離子摻雜發光方面取得突破性研究進展。

三、【核心創新點】

研究團隊利用等離激元傾斜納米光腔，首次將稀土離子4f-4f 躍遷發光壽命壓縮至50 納秒以下，較目前的世界紀錄提高了兩個數量級，同時保持約1000倍的量子產率增強，且發現了遠場定向發射及可調手性發光等新現象。這將有效解決稀土發光壽命長、量子產率低等問題，對稀土發光單色性好、穩定性高、相干性好等優勢的完全發揮具有重要意義，是稀土發光領域的里程碑式的工作。

四、【數據概覽】

圖1. 傾斜納米光腔和稀土摻雜納米顆粒耦合體系構建和表征

該工作創新性地利用表面原子級平整、歐姆損耗低的單晶銀微米片作為納米腔的基底，將單個直徑為9納米的稀土摻雜納米顆粒置于由銀納米立方體和微米片組成的納米腔中，成功構筑模式體積極小的傾斜納米光腔。切面透射電子顯微成像圖顯示傾斜等離激元納米光腔的間隙約為2到11納米。單顆粒暗場散射光譜顯示該納米腔具有高度受限的等離激元波導腔模式，共振波長約為653 nm，在光譜上與Er³⁺的 ⁴F_9/2至基態的能級躍遷匹配良好。納米光腔中極端的近場環境與發射體的相互作用，相對于玻璃片上的參考樣品，等離激元納米光腔種的稀土離子摻雜發光被顯著增強。

圖2. 等離激元調控超快上轉換熒光發射及量子產率

傾斜等離激元納米腔中極端的近場環境顯著增強了波導腔模式共振的光子局域態密度。根據費米黃金法則，Er³⁺離子⁴F_9/2能級的自發輻射速率與共振波長的光子局域態密度成正比。發射體和納米光腔之間的相互作用極大地提高了發射體的輻射速率。時間分辨熒光光譜測量發現，納米光腔耦合的稀土摻雜發光壽命可被壓縮至50 納秒以下。在20個隨機納米光腔實驗中，可觀測到的最短熒光壽命為29納秒，相較于自由空間中的稀土離子摻雜發光壽命（52 微秒）縮短了1500余倍。

理論上證明了稀土離子摻雜上轉換發光的超快輻射速率和高量子產率增強，源于傾斜納米光腔間隙處的極小模式體積和極大的近場局域態密度。研究發現，發射體的輻射速率增強在納米間隙的分布遵循納米立方體底部的近場分布規律，在傾斜納米光腔間隙中由于間隙變化，其輻射速率可增強十的三次方到四次方倍。此外，基于三能級系統理論計算，平均量子產率可增強1000倍以上。

圖3. 遠場定向、偏振可控和ESA增強的上轉換熒光

傾斜等離激元納米腔除了可以提高輻射速率外，還可以看作是一個垂直于銀微米片的納米貼片天線，具有提高遠場光提取效率的能力。納米光腔中及玻璃片上上轉換熒光的后焦面成像實驗及遠場輻射模擬表明，納米腔中上轉換熒光的遠場光提取效率提高了6.4倍。此外，由于傾斜等離激元納米腔中相反的電荷不均勻地分布在納米立方體的底部兩側。納米腔中的上轉換熒光部分耦合到水平的電偶極模式，產生了可調諧的偏振發射。等離激元近場增強的激發態吸收（ESA）過程也在上轉換熒光增強中起著重要的作用，近場模擬和熒光-激發功率依賴表明在稀土摻雜納米顆粒存在的區域ESA增強了約11倍。

因此，等離激元傾斜納米腔對稀土離子摻雜上轉換發光強度的巨大增強，歸因于顯著的量子效率（1000倍）、激發態吸收過程（11倍）以及定向發射（6.4倍）增強的協同作用，理論增強值約7萬倍，這與實驗觀測結果相吻合。

圖4. 上轉換熒光的手性控制

此外，由于等離激元傾斜納米光腔的非對稱幾何結構，以及手性光子局域態密度增強，可實現納米光腔中的稀土摻雜納米顆粒的激發和輻射的手性操控。實驗發現在手性光激發下不同波長熒光發射具有相反的手性因子，這是由于傾斜納米光腔手性近場和上轉換熒光競爭過程的共同作用。根據光學互易定理，傾斜納米光腔手性近場分布可誘導稀土離子摻雜發光的手性發射。這將為實現納米光子器件的手性控制提供了額外的光學操控接口。

五、【成果總結】

這種新型等離激元納米斜腔耦合稀土摻雜納米顆粒的超快、定向和手性發光，將有力推動相干單光子源、量子通信和納米激光器的發展。相關論文在線發表在Nature Photonics (DOI: 10.1038/s41566-022-01051-6)上，陜西師范大學為通訊單位，物理學與信息技術學院博士生陳環為第一作者，張正龍教授和鄭海榮教授為共同通訊作者。論文合作者包括團隊其他教師和研究生，以及武漢工程大學的胡華天博士和武漢大學的徐紅星教授。該工作得到了科技部、國家基金委等項目的支持。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41566-022-01051-6

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