金屬氫化物催化的末端炔烴的區域選擇性加氫反應

一、導讀

? ? ? ?氫能源稱為最有發展潛力的清潔能源。截至2020年12月底，中國累計建成118座加氫站(不含3座已拆除加氫站)，其中建成的加氫站已投入運營101座，待運營17座，投用比例超過85%。此外，中國在建/擬建的加氫站數量達到為167座。

? ? ? ?加氫反應過程涉及到的催化劑需要設計合理的反應路徑，提高催化效率和選擇活性。在這里，通過設計非貴金屬催化劑-氫化鈷催化劑，通過末端炔烴與烯丙基親電子試劑的加氫反應可以得到有價值的和支鏈的支鏈末端二烯（1,4-二烯），具有良好的區域選擇性。這種操作簡單的反應過程表現出良好的的官能團耐受性、擴寬催化水解的底物范圍。反應可進行克級反應，TON(turnover number)可達1160，產物易于衍生化。在氘標記實驗和動力學研究的基礎上，初步提出了α-選擇性鈷烯基中間體親電烯丙基化的機理。

二、成果掠影

? ? ? ?本文通過提供一種有效策略，報道了氫化鈷催化的末端炔烴與烯丙基溴化物作為親電體的支鏈選擇性加氫反應，以獲得具有良好區域選擇性和優異官能團耐受性的支鏈末端二烯。該項工作來自浙江大學化學系前沿技術化學中心陳潔平佳樂英和展路團隊完成，題目為：“Cobalt-catalyzed branched selective hydro-allylation of terminal alkynes”，發表在NATURE COMMUNICATIONS上。

三、核心創新點

1. 氫化鈷催化的末端炔烴與烯丙基溴化物作為親電體的支鏈選擇性加氫反應，以獲得具有良好區域選擇性和優異官能團耐受性的支鏈末端二烯。
2. 用4-乙炔基苯甲醚作為模型底物、2-甲基烯丙基溴作為烯丙基親電子試劑和 PMHS 作為氫化物源進行了研究。
3. 取代基在惡唑啉部分的空間位阻可能會影響產率和區域選擇性。
4. 路易斯酸金屬催化劑和相應堿的存在，末端炔烴自聚合和烯丙基溴脫鹵不可避免的副反應會降低烯丙基化產物的收率。

四、數據概論

圖1 金屬促進和金屬氫化物催化的末端炔烴的區域選擇性氫化烯丙基化? 2022 The Authors

圖2 末端炔烴?解的底物范圍? 2022 The Authors

圖3 催化效率和合成應用? 2022 The Authors

圖4 對照實驗? 2022 The Authors

圖5對照實驗? 2022 The Authors

圖6氫化鈷催化末端炔烴親電加氫烯丙基化的機理? 2022 The Authors

五、成果展示

? ? ? ?在這項工作中，我們展示了一種有效的合成路線制備非貴金屬催化劑氫化鈷，設置兩組對照實驗，調整炔烴濃度、烯丙基溴濃度、催化劑濃度、PMHS 濃度以及通過對照氘標記的烯丙基溴反應、氘標記末端炔烴的反應、加氫烯丙基化反應。在氘標記實驗和動力學研究的基礎上，初步提出了α-選擇性鈷烯基中間體親電烯丙基化的機理。氫化鈷中的物種C，是由活性物質中間體 (L3-H)?CoBr 與 LiOtBu和氫硅烷的反應獲得。炔烴與物質 C 配位，然后將末端炔烴插入氫化鈷鍵，主要提供 α-選擇性鈷-烯基中間體 E，快速異構化平衡E 和鈷卡賓兩性離子 F 之間的差異是基于氘標記實驗的 E / Z 變化。氫硅烷和烷氧化物可能是造成催化過程中觀察到的區域選擇性增加的原因。

參考文獻

Chen J, Ying J, Lu Z. Cobalt-catalyzed branched selective hydroallylation of terminal alkynes [J]. Nature Communications, 2022, 13(1): 4518.

文獻鏈接：

10.1038/s41467-022-32291-3