中科院煤化所尹熙團隊：顛覆性的高效一體化可逆過氧化氫循環電池

【背景介紹】

未來間歇性可再生能源電力（如風電和太陽能發電等）的大規模應用，需要廉價、高效和靈活的儲能系統來實現。傳統的可逆氫氧燃料電池（URFC）將電解水制氫技術和氫氧燃料電池發電技術相結合成為極具前景的新型能源存儲系統。然而URFC系統受限于氧電極上的ORR和OER緩慢的動力學過程，反應過電勢較大，系統的能量循環效率（RTE）較低，使用的鉑、銥等稀有貴金屬催化劑、鈦金屬流道組件價格昂貴，無法滿足大規模能量存儲系統的需求。且高電位的運行條件會造成氧電極材料不可逆的損傷和系統穩定性的持續性下降。

鑒于此，中科院煤化所尹熙研究員團隊，在國際上首次提出利用過氧化氫-氫氣的電化學循環，實現清潔電力的高效存儲與轉化，顛覆了傳統意義上的氫-水循環儲能概念[1,2]。在最新發表的工作中，尹熙團隊設計了一種高效的一體式過氧化氫可逆電池（UR-HPCC）系統，突破了傳統電解水制氫與氫燃料電池系統的熱力學能量循環效率極限。該電池在氧電極中采用非貴金屬單原子催化劑（Co-N-C）實現電池在電解模式下電解H₂O₂產生H₂，在燃料電池模式下利用H₂和O₂合成H₂O₂。該電池系統表現出接近零的超低過電位和超過90%的能量循環效率。UR-HPCC在能量效率和可逆性方面比傳統的URFC具有內在的優越性，在促進未來可持續分布式發電和儲能系統的發展方面具有明顯優勢。該系統使用的碳基非貴金屬催化劑與組件材料，在氧電極中完全擯棄了鉑、銥元素，可以大幅降低系統成本，有利于該技術的大規模的商業化應用。

【本文亮點】

亮點1：提出基于過氧化氫電化學循環的能量存儲概念，并成功構建一種過氧化氫循環電池系統實現H₂-H₂O₂的高效循環。

亮點2：設計合成一種非貴金屬雙功能單原子Co-N-C催化劑用于氧電極，可以同時實現催化H₂O₂氧化反應（HPOR）和2電子氧還原反應（2e-ORR）。

亮點3：該一體式過氧化氫循環電池（UR-HPCC）可以實現在H₂O₂電解模式（HPEL 模式）下高效產氫（FE_H2 >90%）, 在燃料電池模式（FC模式）下合成過氧化氫（FE_H2O2 > 60%）; 并且在兩種工作模式下的總過電位小于10 mV，能量循環效率（RTE）超過90%。

亮點4：該UR-HPCC在單一模式和循環模式運行中均表現出良好的穩定性，15次的循環模式運行后，RTE仍高于80%。

【圖文解析】

作者設計合成單原子分散型的非貴金屬Co-N-C催化劑，通過HAADF-STEM證實了孤立Co原子在含氮碳基底中的均勻分布情況（Figure 2）。并且采用旋轉圓盤（RDE）系統證實了Co-N-C催化劑在O₂飽和的H₂SO₄中可以催化2e-ORR過程生成H₂O₂，在N₂飽和的H₂SO₄和H₂O₂混合電解液中催化HPOR產生O₂（Figure 3a）。此外, 作者使用DFT計算了不同類型的Co-Nx活性位點的ΔG_HOO*，并將Co-N-C催化劑優異的HPOR和2e-ORR活性歸因于它們在Co-N₄位點上理想的反應熱力學（Figure 3b-c）。

作者設計構建了一體式可逆過氧化氫循環電池（UR-HPCC），實現了在過氧化氫電解模式（HPEL模式）下產生H₂，氫氣生成的法拉第效率（FE_H2）最高達96%；在燃料電池模式（FE模式）下電化學生成H₂O₂，H₂O₂生成法拉第效率（FE_H2O2）最高達62% (Figure 4a-b)。該電池在兩種模式下的運行時的過電位僅為創紀錄的10 mV（Figure 4）。最重要的是該電池可以實現在兩種模式下的循環運行，并且在長達30 h的循環過程中始終表現出明顯低的過電位以及良好的循環性和穩定性（Figure 5）。

作者對UR-HPCC系統的能量循環效率（RTE）進行了理論構建與分析。傳統的水-氫循環方式的可逆燃料電池（URFC）系統，受限于4電子ORR和OER過程中間體的線性約束，存在較大的熱力學極限過電位，使得URFC系統的RTE無法突破75% （Figure 6）。而UR-HPCC因為巧妙的使用2電子ORR與HPOR反應，只存在單一反應中間體，可以通過催化劑設計，實現理論上的0mV過電位，進而使系統展現出極為優秀的RTE（最大值為99.6%），突破原有氫儲能概念的局限，為未來大規模-長周期清潔電力能量存儲系統與分布式儲能系統的構建提供了極具吸引力的顛覆性概念與技術突破。

目前尹熙團隊正在將該項技術進行商業化技術放大，有望在不久的將來，實現下一代氫儲能技術的變革。

【論文地址】

作者：楊潔，丁瑞敏，劉暢，劉珊珊，徐勤超，陳利芳，陳靜超，李俊汾，尹熙

通訊作者：尹熙 研究員

通訊單位：中國科學院山西煤炭化學研究所，山西省太原市桃園南路27號，郵編030001

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231948

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【參考文獻】

[1] R. Ding, C. Liu, J. Yang, S. Liu, Q. Xu, J. Li, X. Yin, Low-Voltage Hydrogen Peroxide Electrolyzer for Highly Efficient Power-to-Hydrogen Conversion. ChemRxiv. 2021, doi:10.26434/chemrxiv-2021-9dmp4.

[2] R. Ding, J. Yang, C. Liu, S. Liu, L. Chen, Q. Xu, J. Chen, J. Li, X. Yin, Hydrogen Peroxide Electrolyzer and Reversible Hydrogen Peroxide Cycle Cell for Renewable Energy Storage. Meeting Abstracts, The Electrochemical Society, 2022, MA2022-01: 2495.

[3] J. Yang, R. Ding, C. Liu, S. Liu, Q. Xu, L. Chen, J. Chen, J. Li, X. Yin, Highly Efficient Unitized Regenerative Hydrogen Peroxide Cycle Cell with Ultra-Low Overpotential for Renewable Energy Storage. J. Power Sources, 2022, 545: 231948.