Nature Nanotechnology：雙配體鈍化量子點的直接圖案化

一、【導讀】

膠體量子點(QD)具有熒光光譜窄、量子產率高、熒光不閃爍等優點，結合無機發光中心所帶來的光化學穩定性和表面配體所帶來的溶液可加工性，在光電器件、生物標記、量子信息等各種光子應用領域表現出巨大的潛力。然而，將發光量子點薄膜集成到光子器件中而不影響其光學或傳輸特性仍然具有挑戰性。

二、【成果掠影】

近日，韓國成均館大學Wan Ki Bae團隊，韓國西江大學Moon Sung Kang團隊，韓國大田-電子和電信研究所(ETRI) Chan-mo Kang團隊等人通過設計一種由光交聯配體(PXLs)和分散配體(DLs)組成的雙配體鈍化量子點，展示了一種用于在標準微加工系統中對QD進行非破壞性直接精細圖案化的簡單而通用的方法。PXLs是結構工程化的分子支架，可與相鄰配體形成共價鍵以響應UV-A 照射，從而實現高通量QD圖案化而不影響其光學特性。修改DLs的自由度賦予了溶劑的多功能性，使該方法與包括旋涂和噴墨印刷在內的幾乎任何溶液處理技術都兼容。對兩種配體結構的成功控制允許使用商業化光刻或噴墨打印系統在各種基板上直接圖案化雙配體量子點，分辨率高達每英寸15000?像素，而不會影響量子點的光學特性或器件的光電性能。這種方法提供了一種具有成本效益和非破壞性的方式來創建不同結構的發光量子點的通用方法，并且可以在幾乎所有使用量子點的商業光子學應用中實現。相關成果以“Direct patterning of colloidal quantum dots with adaptable dual-ligand surface”為題發表在國際知名期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心創新點】

1、雙配體鈍化量子點對兩種配體結構的成功控制允許使用商業化光刻或噴墨打印系統在各種基板上直接圖案化雙配體量子點，并且不會影響量子點的光學特性或器件的光電性能。

2、雙配體鈍化量子點在幾乎所有使用量子點的光子應用中都有效，基本可以實現商業化應用。

四、【數據概覽】

圖1雙配體量子點直接圖案化的設計理念

a，光交聯配體（PXLs）的化學結構。吡咯烷基(-N(CH2)4)、氧基(-O-)和硫基(-S-)位于二苯甲酮的對位以調節其光化學性質。 b，雙配體量子點示意圖。 添加1-10?mol% PXL可使QD薄膜在紫外線照射下變得可交聯。分散配體（DLs , >90?mol%）決定了QDs的溶解度。 c，雙配體量子點之間光交聯的示意圖。在紫外線照射下，羰基產生自由基并與相鄰量子點的配體形成共價鍵。 d，熒光圖像（頂部）和使用雙配體RGB QD制造的橫向像素化和堆疊RGB QD圖案（底部）的示意圖。 比例尺，200?μm。 e，通過使用i線步進曝光機（i-line stepper）的連續光刻QD圖案化工藝獲得的 6英寸硅晶片上的RGB QD圖案照片。

圖2用于非破壞性QD光交聯的結構工程PXLs

a，二苯甲酮和二苯甲酮對位具有不同化學取代的PXLs的化學結構（NS-BP、S-BP和O-BP）。前綴（O-、S-和NS-）表示取代二苯甲酮的化學元素。 b，PXLs和未取代的二苯甲酮的摩爾消光光譜。插圖顯示了PXLs和未取代的二苯甲酮在300和450 nm之間的摩爾消光光譜的半對數圖。 c，d，具有不同PXLs的QD薄膜的曝光劑量依賴性薄膜留存率(c)和熒光圖像（所有薄膜均暴露于紫外線輻射，曝光劑量為630?mJ?cm^-2，并用甲苯沖洗）(d)。c中的誤差線表示從五次獨立運行中獲得的數據的標準偏差。比例尺，50?μm。 e，在室溫環境條件下，經過光交聯和沖洗步驟后，采用不同PXLs的QD薄膜的歸一化光致發光量子產率（薄膜留存率，>0.9）。誤差線代表五次獨立運行的標準偏差。將暴露于不同波長的紫外線源（365?nm（藍色）和254?nm（紫色））的QD薄膜的光致發光量子產率的曝光劑量依賴性變化疊加以進行比較。 f，具有NS-BP的光交聯RGB QD 薄膜的PL光譜。 InP（核心半徑，r?=?1.9?nm）/ZnSe_xS_1-x（殼層厚度，h?=?3.2?nm）QDs，InP（r?=?1.2?nm）/ZnSe_xS_1-x（h?=?2.3?nm）QDs和Cd_xZn_1-xS（r?= 2.7?nm)/ZnS (h?=?3.6?nm)量子點分別被用作紅色、綠色和藍色發射。固定量的PXLs (7?mol%) 接枝到每個有色QD。所有QD薄膜都暴露于UV-A（365?nm；曝光劑量，35?mJ?cm^–2）。

圖3由雙配體量子點制成的彩色圖案

a，熒光圖像（左，上）、掃描電子顯微鏡圖像（左，下）和原子力顯微鏡圖像（右，上）和QD線圖的高度輪廓（右，下）（寬度為3.6?μm；間距為6.6?μm）通過使用i線步進曝光機的單個光刻工藝獲得。線邊粗糙度和線寬粗糙度分別為74和99 nm。比例尺，10?μm。 b，在使用i線步進曝光機對原色QD進行連續光刻工藝后獲得的RGB QD圖案的熒光圖像。比例尺，10?μm。子像素的尺寸為 3.8?×?3.8?μm²（左）、1.8?×?1.8?μm²（右，上）和 0.8?×?0.8?μm²（右，下），它們對應于圖像中指示的分辨率。 c-e，由使用接觸對準器獲得的橫向定位和垂直堆疊的RGB QD圖案組成的熒光圖像。這里d是c中標記正方形的放大圖。比例尺，1?mm（c和e，左）； 200?μm（d和e，右）。 f，雙配體RGB QD在TFT、PGMEA和己烷中的分散照片。TFMBT、MMES和OA分別是分散在TFT、PGMEA和己烷中的量子點的分散配體。 g，時間間隔為14 μs的包含雙配體量子點的噴射液滴的一系列圖像。h，通過光交聯量子點(左)與原始量子點(右)獲得的噴墨打印RGB交叉線模式的熒光圖像(上)和綠色線(下)的強度。比例尺，1毫米。圖片來源:c,d，改編自JanPietruszka/iStock/Getty Images Plus/Getty。

圖4實現光交聯QD圖案的光電器件

a，實現光交聯QD薄膜的純電子器件(EOD，左)和純空穴器件(HOD，右)的電流密度-電壓特性。 b,c，實現光交聯QD薄膜的QD-LEDs的器件架構示意圖(b，上)和能帶圖(b，下)以及電流密度依賴的外部量子效率(EQEs) (c)。圖中顯示了原始QD(僅油酸)的器件特性以供比較。EOD、HOD和QD-LEDs分別采用CBP和ZnMgO作為空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)。插圖顯示了正在運行的QD-LED照片。 d，采用圖案化QD薄膜的被動矩陣驅動10 × 10 RGB QD-LEDs陣列示意圖。 e,f, RGB像素的截面示意圖(e)和相關電路(f)。g,h, 10 × 10 RGB QD-LED陣列(g)和各原色QD-LED陣列(h)的電致發光圖像。比例尺，2mm。所有的量子點薄膜都是通過旋轉鑄造和光刻法制備的。附圖24顯示了其他設備的應用。

五、【成果啟示】

該項工作展示了一種非破壞性的、自適應的方法用于發光量子點的直接圖案化。通過設計由PXLs和DLs組成的雙配體量子點,證明了可以對這兩種配體進行結構工程，將它們無縫地集成到工業標準的微細加工過程中。光反應性二苯甲酮部分的結構工程提高了PXLs對低能紫外光源的光化學響應，而極性控制的DLs賦予了溶劑的通用性。該方法成功地利用商業化的光刻或噴墨印刷系統，在不影響量子點光學或電學特性的情況下，創造出可自定義的多色量子點圖案，有望在不久的將來實現商業化。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01182-5