渤海大學鄂濤教授&大連工業大學肖鑫宇博士SEPPUR：金屬陽離子摻雜增強氧化物界面對三價鉻的吸附選擇性
【圖形摘要】
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研究背景
基于氧化物表面可通過電子生成羥基層作為出發點，構建Fe3O4（1.8~2.0eV）-TiO2（3~3.2eV）異質結以形成電子傳輸通道，驅動h+在Fe3O4-TiO2界面處富集以獲得新的選擇性吸附點位。TiO2(101)，Fe3O4（311）以及MMT（100）受熱力學平衡和表面自由能優先匹配原則形成共價鍵。TiO2-Fe3O4通過TiO2的表面低濃度的Ti-O-OH羥基層可對Cr3+達到65mg/g的最大吸附量，但其仍滿足Langmuir模型。因此，我們選擇在Fe3O4表面進行陽離子（Xn+：Cu2+,Bi3+，Ce3+，Sn4+，Zr4+）摻雜，在與TiO2的界面處構建Fe3+-O-Ti4+長程鍵的基礎上，Xn+促進電子通過長程鍵傳輸，增強在混合溶液中對Cr3+的選擇性吸附能力。
文章簡介
近日，大連工業大學輕工與化學工程學院肖鑫宇為第一作者，渤海大學鄂濤教授作為第二作者，楊姝宜副教授為通訊作者的研究成果《Metal cations doping enhances selective adsorption of Cr3+?at oxide interfaces》在國際著名期刊《Separation?and?Purification?Technology》（中科院一區，IF=9.1）發表。本文報道一種MMT邊緣生長殼核型Fe3O4-TiO2的吸附劑，通過長程鍵Fe3+-O-Ti4+構建Fe3O4(311)-TiO2(101)界面，實現對Cr3+的選擇性吸附，吸附行為符合Freundlich模型。通過對Fe3O4表面離子摻雜促進電子傳輸，（Cu2+）-Fe3+-O-Ti4+的存在實現了Cr3+吸附量達到194.36 mg/g，遠高于同位點最高干擾離子Ni2+（47.68 mg/g）。同時，驅動多晶面畸變后引發的內建電場迫使TiO2表面結構活性增強，Fe3O4內部電子云密度提升供給電子和加速富集于界面處的空穴，為Cr3+的駐留足夠的選擇性位點。這項工作可能會對界面型吸附劑的分類收集應用提供一定借鑒。
本文要點
要點一: MFT和M-X/FT形貌及結構
圖1
a?MFT和M-X/FT(X:Cu2+,Bi3+,Ce3+,Sn4+,Zr4+)的掃描電鏡圖；
b?MFT的結構模型圖；
c?MFT和M-XFT的XPS總譜圖；
d?MFT和M-X/FT的透射電鏡圖；
e?MFT和M-X/FT在界面鍵合處的晶面；
f?MFT和M-X/FT的X射線衍射圖譜
圖2?
a?Fe3O4受離子摻雜產生內建電場的模擬圖；
b?MFT和M-X/FT的熱失重曲線（氮氣，30-900℃）
圖3
a MFT的表面電荷分布模擬圖；
b MFT與M-X/FT的Zeta電位數值；
c?MFT與M-X/FT的電子傳輸通道以及導帶與價帶位置模擬圖；
d?MFT與M-X/FT的紫外可見漫反射光譜
要點二：MFT和M-X/FT對Cr3+的吸附選擇性分析
圖4 MFT與M-X/FT在離子干擾實驗中對Cr3+的吸附百分率
|
Doped element |
None |
Cu2+ |
Bi3+ |
Ce3+ |
Sn4+ |
Zr4+ |
|
Cr3+ |
L:0.8667 F:0.9918 D-R:0.9695 |
L:0.7368 F:0.9625 D-R:0.7514 |
L:0.6896 F:0.8963 D-R:0.8423 |
L:0.7563 F:0.9632 D-R:0.8163 |
L:0.7745 F:0.9365 D-R:0.5696 |
L:0.8236 F:0.8863 D-R:0.8254 |
|
Fe3+ |
L:0.8863 F:0.9123 D-R:0.8456 |
L:0.9785 F:0.8856 D-R:0.8421 |
L:0.9561 F:0.7652 D-R:0.7854 |
L:0.9325 F:0.8542 D-R:0.7561 |
L:0.9351 F:0.8645 D-R:0.8745 |
L:0.9154 F:0.7835 D-R:0.7951 |
|
Cu2+ |
L:0.9158 F:0.9085 D-R:0.8796 |
L:0.8763 F:0.9321 D-R:0.8742 |
L:0.9254 F:0.8754 D-R:0.7865 |
L:0.9364 F:0.8768 D-R:0.8421 |
L:0.9587 F:0.8986 D-R:0.8327 |
L:0.9875 F:0.9215 D-R:0.7806 |
|
Bi3+ |
L:0.9632 F:0.7412 D-R:0.8032 |
L:0.9541 F:0.8412 D-R:0.8521 |
L:0.8796 F:0.9478 D-R:0.8621 |
L:0.9785 F:0.7621 D-R:0.7632 |
L:0.9354 F:0.8896 D-R:0.7541 |
L:0.8874 F:0.8632 D-R:0.7541 |
|
Ce3+ |
L:0.9187 F:0.8632 D-R:0.7812 |
L:0.9365 F:0.8741 D-R:0.7487 |
L:0.9541 F:0.8852 D-R:0.7265 |
L:0.9032 F:0.9312 D-R:0.8742 |
L:0.8974 F:0.7841 D-R:0.7796 |
L:0.9021 F:0.7629 D-R:0.7954 |
|
Sn4+ |
L:0.9632 F:0.8741 D-R:0.8098 |
L:0.9741 F:0.8325 D-R:0.7415 |
L:0.9365 F:0.8479 D-R:0.7398 |
L:0.9415 F:0.7654 D-R:0.7789 |
L:0.8462 F:0.9625 D-R:0.8796 |
L:0.9236 F:0.7658 D-R:0.8324 |
|
Zr4+ |
L:0.8632 F:0.8125 D-R:0.7624 |
L:0.8962 F:0.8762 D-R:0.7985 |
L:0.9415 F:0.7784 D-R:0.8014 |
L:0.9325 F:0.7321 D-R:0.8835 |
L:0.8325 F:0.8097 D-R:0.7398 |
L:0.7963 F:0.8697 D-R:0.8563 |
|
Pd2+ |
L:0.8746 F:0.9254 D-R:0.9687 |
L:0.8457 F:0.8796 D-R:0.9647 |
L:0.7845 F:0.8746 D-R:0.9817 |
L:0.7896 F:0.7489 D-R:0.9784 |
L:0.8697 F:0.8741 D-R:0.9632 |
L:0.8632 F:0.8974 D-R:0.9658 |
|
Ni2+ |
L:0.8831 F:0.9723 D-R:0.8132 |
L:0.8027 F:0.9674 D-R:0.8364 |
L:0.7962 F:0.9487 D-R:0.7168 |
L:0.8354 F:0.9681 D-R:0.8264 |
L:0.8297 F:0.9587 D-R:0.7985 |
L:0.7984 F:9471 D-R:0.8471 |
|
Mg2+ |
L:0.9478 F:0.8745 D-R:0.7415 |
L:0.9658 F:0.8974 D-R:0.6987 |
L:0.9784 F:0.9136 D-R:0.6254 |
L:0.9368 F:0.8745 D-R:0.6987 |
L:0.9674 F:0.8635 D-R:0.7589 |
L:0.9358 F:0.8614 D-R:0.7784 |
|
Zn2+ |
L:0.9687 F:0.8214 D-R:0.7398 |
L:0.9354 F:0.7841 D-R:0.7081 |
L:0.9187 F:0.7096 D-R:0.7361 |
L:0.9063 F:0.7484 D-R:0.6874 |
L:0.9874 F:0.7528 D-R:06879 |
L:0.9635 F:0.7463 D-R:0.7841 |
|
Sr2+ |
L:0.8768 F:0.7559 D-R:0.9934 |
L:0.6987 F:0.7254 D-R:0.9687 |
L:0.6748 F:0.7841 D-R:0.9634 |
L:0.8748 F:0.7914 D-R:0.9874 |
L:0.8041 F:0.6359 D-R:0.9587 |
L:0.7418 F:0.8257 D-R:0.9987 |
表1?
MFT和M-X/FT對于吸附競爭實驗中各個離子所匹配的吸附模型的相關系數（L:Langmuir,F: Freundlich, D-R：Dubinin 和Radushkevich）
圖5?
a?MFT對不同離子的吸附點位的模擬圖；
b?MFT對Cr3+,Ni2+和Sr2+的Langmuir，Freundlich和D-R模型的擬合曲線
【結論】
本文通過濕化學法，晶面間自由能和電荷優先匹配原則合成了一種X/Fe3O4@TiO2生長于MMT邊緣的選擇性吸附材料，界面間的長程鍵Fe3+-O-Ti4+和Fe3+-O-Al3+提供了結構穩定性。MMT(100)-X/Fe3O4(311)-TiO2(101)構成的界面對Cr3+均有選擇吸附性，在10ppm下的Cr3+,Ni2+和Sr2+混合溶液中，M-X/FT中的界面吸附選擇性可達到75-80%的Cr3+去除率。經過篩選Cu2+和Sn4+摻雜后構建的Xn+-Fe3+-O-Ti4+離子傳輸通道用于界面處吸附Cr3+的 h+存儲提供高效路徑，遠優于Bi3+,Ce3+和Zr4+。從技術角度來看，構建半導體晶面鍵合對于Cr3+或其他重金屬離子的選擇性吸附的研究至關重要。未來應著力和關注環境因素干擾下對Cr3+的高效，低能耗，無害處理。
【作者簡介】
第一作者?肖鑫宇：大連工業大學輕工技術與工程專業博士研究生。研究興趣：重金屬修復技術和光催化木質素解聚。目前在Mater. Today Chem，Sep.?purif. Technol期刊上發表SCI收錄論文4篇。
電子郵箱：21013082200003@xy.dlpu.edu.cn
第二作者 鄂濤：博士，教授，渤海大學環境工程專業帶頭人，碩士研究生導師。遼寧省毛皮綠色制造產業技術創新戰略聯盟理事長，渤海大學環境研究院副院長，錦州市金屬材料產業創新聯盟專家委員，渤海大學環保產業技術研究所所長。研究興趣：化工清潔生產工藝，土壤與水污染修復技術、低碳減碳工藝技術開發及鈦基功能材料的制備工藝及應用。在ACS Appl Mater Interfaces，J?Hazard Mater，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem， J. Environ. Chem. Eng等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文26篇，主持24項科研項目，以第一發明人獲得授權發明專利13項，單項專利轉化額度超100萬，近三年科技成果轉化合同金額623萬。
電子郵箱：etao@bhu.edu.cn
通訊作者 楊姝宜：渤海大學環境工程專業副教授，碩士生導師。研究興趣：土壤修復技術和固體廢物資源化。在J?Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文16篇，擔任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊審稿人。
電子郵箱：yangshuyi@bhu.edu.cn
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