JACS: COFs也可以成膜

一、 導讀

共價有機框架（COFs）作為一種有機多孔晶體材料，以其高度可控的原子和孔徑分布，可修飾性以及高比表面積等特征，近年來成為材料領域的一大熱點。相比較于其它類型的多孔材料，如金屬有機框架材料（MOFs），氫鍵框架材料（HOFs）等，共價鍵構筑的COFs具有絕對的穩定性優勢，因而被廣泛應用于分離，催化，儲能等用途的研究。其中，二維COFs具有類似石墨烯的規整層狀結構，并且兼備可修飾的化學結構、多孔、高晶態等的特點，被認為極具有半導體應用方面的潛力。通過設計得到電子學活性的COFs材料，并加以利用多孔結構，可能實現復雜功能的在單一電子器件的集成。

二、 成果掠影

近日，瑞典哥德堡大學楊一洲博士和Karl B?rjesson教授等，設計合成了基于苯并二呋喃（BDF）結構的電子學活性二維COFs材料。并且通過界面合成的方法制備了大面積高質量的COF超薄膜以用于薄膜器件的探索。研究發現，此種COF能夠通過界面摻雜的方式大幅度提高半導體聚合物DPP4T的電導率。基于這個特性，他們將分子開關嵌入COF材料的孔道中，與半導體薄膜DPP4T制備了雙層薄膜器件，實現了光調控的界面摻雜效應，表現為光刺激-響應功能，該器件在紫外、可見光照射后可展現出的導電能力相差高達100倍。研究成果以 ‘’Electroactive Covalent Organic Framework Enabling Photostimulus-Responsive Devices’’為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

三、核心創新點

1. 高效簡潔的合成了苯并二呋喃單體BDF共軛構筑模塊。所合成的二維COF，平面內規整地分布有六角形蜂窩孔狀結構，孔徑為1.34nm，平面間層間距為0.33 nm。
2. 在界面摻雜效應下，常規有機半導體聚合物DPP4T與該COF薄膜接觸時，導電能力增加了1000倍。
3. 當分子光開關螺吡喃嵌入COF孔道時，可以實現光調節的界面摻雜效應。所得器件能對紫外/可見光刺激做出截然不同的響應，開關電流比達到一百倍，并且能夠穩定存儲光輻照記憶。

四、數據概覽

圖1 二維COF BDFamide-Tp固態核磁碳¹³C譜圖 ? 2022 The Authors

圖2 二維COF BDFamide-Tp的合成路線 ? 2022 The Authors

圖3 （a）溶劑熱法合成的BDFamide-Tp COF粉末X射線衍射圖（紅色譜線）和模擬的粉末射線衍射圖（藍色譜圖代表重合構象，綠色譜圖代表交叉排列構象）。

（b）氮氣吸附-解吸附圖，內部小圖為孔徑分。

（c，e）BDFamide-Tp COF重合構象模型俯視（c）和側視圖（e）。

（d，f）BDFamide-Tp COF交叉排列構象模型俯視（d）和側視圖（f） ? 2022 The Authors

圖4 （a，b）溶劑熱合成BDFamide-Tp COF的電子掃描顯微鏡圖。

（c, d）溶劑熱合成BDFamide-Tp COF的高分辨透射電子顯微鏡圖。? 2022 The Authors

圖5 （a）界面法合成的BDFamide-Tp COF薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

（b）界面法合成的BDFamide-Tp COF薄膜的原子力顯微鏡高度圖（左），和所提取的薄膜厚度分布圖（右）。

（c）BDFamide-Tp COF薄膜X射線掠入射衍射圖樣（藍色圖線）與粉末衍射圖樣（紅色圖線）對比圖。

（d）COF薄膜分子層面圖像示意圖 ? 2022 The Authors

圖6 （a）以BDFamide-Tp/DPP4T為活性層的薄膜器件結構示意圖。金屬電極為金電極，襯底為絕緣二氧化硅。

（b）光開關分子對在紫外/可見光照下的可逆結構轉換。

（c）嵌入BDFamide-Tp COF孔道的螺吡喃/部花青示意圖。

（d）光開關器件的工作機理-電導率圖解。

（e）以純DPP4T（綠線）和BDFamide-Tp/DPP4T（紫線）為活性層的薄膜器件電流-電壓曲線。每條曲線包含一組往復掃描操作。圖內部顯示了相應的器件結構示意圖。

（f）光響應器件開啟過程的的動態電流記錄。粉色區域代表可見光輻照區段。

（g）光響應器件關閉過程的的動態電流記錄。紫色區域代表紫外光輻照區段。

（h）光響應器件經8分鐘紫外光輻照后的電流電壓曲線（黃線，關態），和經6分鐘可見光輻照后的電流電壓曲線（藍線，開態）。圖內部為光響應器件的結構示意圖。

（i）光響應器件在連續光照開啟-關閉操作下的電流輸出 ? 2022 The Authors

五、成果啟示

綜上所述，作者設計合成了高晶態，內部具有規律納米孔道排布的電子學活性的二維COF。難能可貴的是，他們還通過界面方法制備了高質量的COF薄膜能用于薄膜器件的構筑。利用界面摻雜的新穎發現，所構筑的電子器件實現了特異性光刺激-響應的復雜功能。該工作從COF材料設計到高級器件功能的實現，展現了完整的COF的電子學應用演繹，充分展示了這類材料作為電子學材料在實現復雜功能的應用前景。

原文詳情：Yizhou Yang, Amritha P Sandra, Alexander Idstr?m, Clara Sch?fer, Martin Andersson, Lars Even?s, and Karl B?rjesson， Journal of the American Chemical Society 2022， https://doi.org/10.1021/jacs.2c06333