蘇州大學&阿德萊德大學Nat Commun：CO2 RR過程中的醇合成新策略

導讀

由可再生能源驅動的電化學 CO₂ 還原反應生產高附加值的化學燃料和原料，是實現人類的碳中和目標的一大進步。銅和銅基化合物由于其合適的中間體結合能量學允許串聯反應級聯被認為在生產深度還原的多電子產品方面非常有效；乙醇和正丙醇具有很高的工業和經濟優勢，但其陰極表面的高度還原環境，使得含氧中間體難以停留，超出了 C-C 耦合的電位，使得其很難以高產率和選擇性獲得。

成果背景

為了解決這一難題，蘇州大學彭揚教授和鄧昭教授聯合阿德萊德大學顏嬌教授為共同通訊作者在“NATURE COMMUNICATIONS”上發表了題為“Electrocatalytic CO₂?reduction to alcohols by modulating the molecular geometry and Cu coordination in bicentric copper complexes”的文章，他們選擇了三個基于擴展和氟化卟啉結構但不同的分子和配位幾何形狀的雙中心銅配合物來說明多相分子催化劑在 CO₂RR 中的結構性能相關性。在實驗和理論中發現，原位生成的銅簇和部分還原的分子底物在協同生產含氧化合物方面具有很強的協同作用，通過調節雙中心銅配合物中的分子幾何形狀和銅配位可以實現乙醇和正丙醇的高轉化率，銅簇和部分還原的含氧六氫卟啉配體的混合結構在將 CO₂ 轉化為醇方面可以實現高達 32.5% 的乙醇和 18.3% 的正丙醇的法拉第效率。

關鍵創新

1、證明了銅簇和部分還原的含氧六氫卟啉配體的混合結構在將 CO₂ 轉化為醇方面非常有效。

2、強調了利用結構依賴性電化學特性來引導 CO₂ 還原途徑，以及通過構建有機/無機 Cu 雜化物來靶向醇合成的潛在通用策略。

3、將CO₂電催化還原成具有高經濟價值的醇為實現CO₂資源化利用提供了一條有希望的途徑。

核心數據解讀圖 1：雙中心膨脹卟啉復合物的結構和表征。@NATURE COMMUNICATIONS

a-c Hex-2Cu-O (a)、Hex-2Cu-2O (b) 和 Oct-2Cu (c) 的分子結構和空間幾何形狀。? d Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu 的紫外-可見光譜。? e XANES Cu K-edge 和 f參考Cu-TPP 和 Cu 箔的 Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu FT-EXAFS 光譜。圖 2：電催化 CO₂RR 性能。@NATURE COMMUNICATIONS

a-c Hex-2Cu-O (a)、Hex-2Cu-2O (b) 和 Oct-2Cu (c) 不同電位下各種還原產物的 FE。? d Hex-2Cu-O 在 -1.2?V 處的計時電流 i-t 曲線隨乙醇和正丙醇 FEs 的演變。 誤差棒代表三個獨立測量的標準偏差。圖3: 異位透射電鏡圖像和XAS運算。@NATURE COMMUNICATIONS

a Hex-2Cu-O/KB（1:10 稀釋）的代表性 HAADF-STEM 圖像顯示存在用紅色圓圈標記的孤立銅對。? b 在雙原子銅對之一上繪制的線掃描強度分布。? c, d Hex-2Cu-O/KB 在 –1.2?V 下電解 10?h 后的高分辨率 TEM (c) 和 Cs-TEM (d) 圖像。比例尺，2?nm (a), 50?nm (c) 和 2?nm (d)。? e-j 電催化 CO₂RR 條件下的原位 XAS 測量：Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和Oct-2Cu 的 Cu K-edge XANES 光譜 (e-g) 和傅里葉變換 Cu K-edge EXAFS 光譜 (h-j)

圖 4：Hex-2Cu-O 生產乙醇的機理研究。@NATURE COMMUNICATIONS

a，b CO₂RR 產物分布和相應的 FEs 在乙醇浸泡去除有機相后保留在電極上的 a 銅簇和 b 回鑄溶質后的銅簇/擴展卟啉的混合物。? c ATR-SEIRAS 光譜是通過在 CO₂ 飽和的 0.1?M KHCO₃ 中將施加的電位從 -0.5 降低到 -1.3?V 得到的。? d 液體產物的 ¹H-NMR 光譜和 e 由同位素 ¹³CO₂RR 在-1.2?V 下產生的氣體產物的 GC-MS 光譜。f 提出的在重組 Hex-2Cu-O 上生產醇的 C-C 耦合和氧化機制。 顏色代碼：Cu，橙色；? C、灰色（Hex-2Cu-O）、海軍藍（KB）和綠色（反應中間體）；? O、洋紅色（Hex-2Cu-O）和紅色（反應中間體）；? H，粉紅色（Hex-2Cu-O）。 誤差棒代表三個獨立測量的標準偏差。圖 5：揭示多碳醇形成機制的 DFT 計算。@NATURE COMMUNICATIONS

a R-Hex-2Cu-O/G上2*CO吸附和*OCCOH形成自由能之間的線性比例關系。b 分析 R-Hex-2Cu-2O/G 上各個位點的 CO（ΔE*CO）和 H（ΔE*H）的吸附能。 垂直和水平黑線分別代表 *H???? H₂ 和 *CO???CO 的平衡狀態（即 ΔG?=?0）。 c 在 R-Hex-2Cu-O/G 上確定的 0?V vs RHE 還原途徑。 參考能級設置為裸露表面。 關鍵分叉中間體的自由能變化 (ΔG) 值在 eV 中注釋。? d 沿乙醇途徑的反應中間體的原子結構。? 0?V vs RHE 的每一步的 ΔG 都用 eV 注釋。 綠色和紅色值分別表示釋放和吸收能量過程。 藍色實心箭頭指的是 PCET 步驟。 顏色代碼：Cu，橙色；? C、棕色（Hex-2Cu-O）、海軍藍（石墨烯）和綠色（反應中間體）；? O、紅色（Hex-2Cu-O）和紫色（反應中間體）；? H，粉紅色（Hex-2Cu-O）和藍色（反應中間體）。? e R-Hex-2Cu-O/G 在 0?V 和 –1.3?V 與 RHE 下*HOCCOH 形成的能壘。

結論

在本文中作者以具有不同分子構型和配位幾何結構的 Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct2Cu 雙中心配合物作為 CO₂RR 催化劑，以揭示潛在的結構-性能-性能關系。 由于共享氧原子引起分子內張力，Hex-2Cu-O 表現出較低的電化學穩定性，但是具有高氧化還原活性的 Cu 中心，可在 CO₂RR過程中重組形成無機/有機雜化物，包括配位不足的 Cu 簇和部分減少的六氫卟啉復合物， 這種混合結構反過來產生協同作用，在 CO₂RR 過程中顯著促進多碳產物。相比之下，具有獨立 Cu-N₃O 基序的平面 Hex-2Cu-2O 表現出更好的電化學穩定性，但 CO₂RR 性能一般，主要產生 H₂ 和 HCOOH。 由于配體斷裂，Oct-2Cu 主要表現出Cu 簇的CO₂RR 性能。 DFT 計算進一步生動地描繪了配位不足的 Cu 簇和鄰位 Cu 中心之間的協作，通過提供一個有限的空間來提供額外的 O-Cu 鍵合，從而協同促進 C-C 耦合和氧化。這項研究為調整分子構型和配位幾何以賦予結構依賴性電化學特性提供了新的思路，這反過來又引導了 CO₂RR 途徑。 更重要的是，它可以通過構建有機/無機 Cu 雜化物，為 CO₂RR 中的醇合成提供一種通用策略。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32740-z