漢陽大學Nat. Energy：將高價元素引入實用鋰離子電池的無鈷層狀正極

作者：金爵

一、導讀

? ? ? ?鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為負極材料、使用非水電解質溶液的電池。鋰電池在傳統領域主要應用于數碼產品，在新興領域主要用于動力電池、儲能領域。近年來，我國鋰電池產量逐年增長。未來，隨著全球新能源產業的發展，電動車逐漸成為鋰電池的大需求產業，因此動力鋰電池成為鋰電池產業需求增長的集中領域。

二、成果掠影

? ? ? ?隨著鈷變得越來越稀缺，從富鎳層狀正極中去除鈷被認為是降低其材料成本和鋰離子電池 (LIB) 可持續發展的優先事項。將 1 mol% Mo 引入 Li(Ni_0.9Mn_0.1 )O₂可在 4.4V 下提供 234 mAh g ^-1。具有 Li(Ni_0.89Mn_0.1Mo_0.01 )O₂ (Mo- NM90) 陰極通過改性電解質循環穩定性得到增強；在 1,000 次循環后保持 86% 的初始容量，同時提供 880 Wh kg_cathode^-1. 通過 Mo 摻雜實現的晶粒細化通過斷裂增韌和消除局部成分不均勻性消除了晶格突然收縮造成的有害應變。Mo⁶⁺的存在引起的增強的陽離子排序，也通過柱效應穩定了脫鋰結構。Mo-NM90正極能夠以較低的材料成本提供高容量和循環穩定性，適合電動汽車的長壽命使用，進一步實現了商業上可行的LIBs無鈷正極。

? ? ? ?來自韓國首爾漢陽大學能源工程系和材料科學與工程系，作者為Geon-Tae Park?, Been Namkoong, Su-Bin Kim等，以題目為：“Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries”，發表在Nature Energy上。

三、核心創新點

? ? ? ?在這項研究中，著重分析 Co 在典型的無 Co、富鎳層狀 NM90 陰極中的作用。 提出了一種將NM90正極的脫鋰結構穩定在4.4V的方法。即在正極中引入第三元素并結合電解質的改性。為了系統理解摻雜不同氧化數的無鈷 NM90 陰極，測試了一系列摻雜元素（Co³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺ 和 Mo⁶⁺）。

四、數據概論

圖1.未摻雜和摻雜 NM90 陰極的半電池具有的電化學性能。?2022 Nature Energy

圖2. 未摻雜和摻雜 NM90 陰極的初級粒子形態比較。?2022 Nature Energy

圖3. NM90陰極的結構不穩定性表征。?2022 Nature Energy

圖4. 無Co Mo-NM90 正極的結構穩定性。?2022 Nature Energy

圖5. 具有未摻雜和摻雜無Co NM90 陰極的全電池長期循環性能比較以及性能測試后的評估分析?2022 Nature Energy

五、成果展示

? ? ? ?本研究表明，將Mo引入NM90 正極并伴隨將上限截止電壓提高到 4.4V（相對于 Li+/Li），有助于實現半電池的制作，提供Li(Ni_xCo_yMn_1?x?y)O₂(NCM)與Ni含量相似的容量。此外，Mo-NM90 全電池的循環穩定性得到提升，是通過改進電解質使其與 4.3V 的工作截止電壓（相對于石墨）兼容，從而成功提高了循環穩定性。所提出的 Mo-NM90 的超細結構通過斷裂增韌和消除局部成分不均勻性來抑制微裂紋的形成。 Mo⁶⁺ 的存在增強的陽離子排序也穩定了脫鋰結構。由于提取不均勻，該結構最容易受到攻擊Li⁺ 離子。在全電池中，10%的氟代碳酸亞乙酯（EF91）電解質通過促進富 LiF 層的形成和抑制材料溶解來保護陰極表面，從而使電池能夠在 4.3V 的截止電壓（相對于石墨）下實現長期循環。證實了 Mo-NM90 全電池的長期循環穩定性，以確保所提出的 Mo-NM90 適用于電動汽車的 LIB。該研究提供了對鈷在富鎳層狀陰極中的作用的基本見解，并使該領域更接近于實現商業上可行的無鈷、富鎳層狀陰極。

參考文獻

Park, GT., Namkoong, B., Kim, SB. et al. Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries. Nat Energy (2022).

文獻鏈接

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01106-6