Science：Pd- CeO2催化劑載體尺寸影響CO氧化性能

作者：金爵

一、【導讀】

? ? ? ?大多數非均相催化劑基于分散在固體金屬氧化物載體上的過渡金屬納米顆粒（NP）。負載型NP的高表面積與體積比增加了金屬利用率，這對于由貴金屬催化的結構不敏感反應特別重要。為了最大限度地使用這些高活性但昂貴的金屬，需要廣泛開發具有原子分散金屬的催化劑（單原子催化劑，SAC）。減小貴金屬的尺寸會影響它們的反應性。在SAC中，每個貴金屬中心由載體的原子配位。因此，載體和金屬載體相互作用（MSI）的化學性質強烈地調節催化劑的活性。

? ? ? ?CeO₂（也稱為二氧化鈰）是汽車催化轉化器的關鍵組分，能夠作為載體與其他金屬結合使其具有強MSI，能夠以高度分散的形式穩定存在，達到循環使用。限制貴金屬SAC中活性相的團聚方法，可以通過使用低金屬負載量、高表面積（納米級）載體或兩者結合的方法。納米結構化可以顯著改變CeO₂的化學性質。結合表面科學的方法與理論計算，證明晶格O原子可以自發地從納米尺寸的CeO₂遷移到Pt簇（~ 2nm）。為了最大限度地利用貴金屬，高分散催化劑的設計通常涉及使用具有大表面積的納米級金屬氧化物載體材料。

二、【成果掠影】

? ? ? ?多相催化劑的催化性能可以通過調節負載的過渡金屬的尺寸和結構來調節，這些金屬通常被視為活性位點。在單原子金屬催化劑中，載體本身會強烈影響催化性能。在這里，荷蘭埃因霍溫理工大學化學工程與化學系無機材料與催化實驗室的Emiel J. M. Hensen團隊，證明了二氧化鈰（CeO₂）載體的大小決定了原子分散的鈀（Pd）在一氧化碳（CO）氧化中的反應性。具有小CeO₂納米晶體（~4納米）的催化劑在富含CO的反應進料中表現出異常高的活性，而具有中等尺寸CeO₂（~8納米）催化劑在貧條件下是優選的。詳細的光譜研究揭示了Pd- CeO₂界面的載體尺寸依賴性氧化還原性質。該項工作以標題為：“Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts”，發表在Science上。

三、【核心創新點】

1. 使用火焰噴霧熱解（FSP）制備具有可變尺寸的載體（4至18 nm）的Pd- CeO2 SAC。使用CO氧化作為探針反應，證明了所制備的納米復合材料的反應性強烈依賴于CeO₂顆粒的尺寸。
2. 通過結合原位光譜工具和穩態動力學研究，突出了Pd- CeO₂界面的尺寸依賴性氧化還原性質對催化性能的強烈影響。
3. 改變載體的大小來定制金屬基催化劑的性質，制備出不同粒徑CeO₂載體的Pd催化劑。

四、【數據概覽】

圖1. FSP衍生的具有不同尺寸的CeO₂載體1wt% Pd-CeO₂納米復合材料的結構和還原性。(A)制備的材料HAADF STEM成像和EDX元素繪圖。 (B)基于同步加速器的高分辨率粉末XRD數據。（C）H₂-TPR曲線和氫氣消耗定量數據。?2023 Science

圖2. 具有不同尺寸的CeO₂ NP的PdFSP樣品的光譜表征。?2023 Science

圖3. 反應條件下的催化性能和Pd形態。?2023 Science

圖4. .Pd-CeO₂界面CO氧化動力學及氧轉移。?2023 Science

五、【成果啟示】

? ? ? ?CeO₂載體的尺寸可以強烈地影響高分散Pd- CeO₂催化劑對CO氧化的反應活性。所觀察到的尺寸依賴性與FSP制備的Pd- CeO₂納米復合材料的不同氧化還原性能有關。Pd和CeO₂之間的強MSIs和小PdFSP? NPs（4 nm）中的高O₂遷移率導致Pd單原子的O₂中毒并限制催化劑在低溫CO氧化中的活性。在CO和早期CO氧化過程中，中等還原性的CeO₂納米粒子和在金屬-載體界面在中等PdFSP納米粒子（8 nm）引起較低的反應級數。由于較弱的載體和金屬載體相互作用（MSI）和減弱的O轉移，單個Pd原子易于在大PdFSP? NP（13 nm）中還原和燒結，這導致催化劑在低溫下的較差活性。即使在CO豐富的反應混合物，通過改變CeO₂載體尺寸的大小，可以微調的動力學低溫CO氧化和實現高催化活性。研究結果表明，高O遷移率導致小CeO₂納米顆粒上原子分散的貴金屬的穩定，與最近報道的在氧化鋁上負載的~5-nm CeO₂上的Pd、Pt和Rh物種的不尋常的耐久性一致。金屬- CeO₂界面的氧化還原性質依賴于載體尺寸的概念可以擴展到涉及Ce³⁺/Ce⁴⁺動力學的其他重要催化反應，例如CO₂加氫。

原文詳情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf9082