西北大&緬因大 Nat. Rev. Chem.：控制擴展分子骨架中的動力學

【導讀】

受生物學啟發，化學家合成的人工分子機器（artificial molecular machines, AMMs）表現出復雜的機械行為，并有助于生產可以保持遠離平衡的材料。雖然已有在溶液中作為單分子運行的AMMs，但由于它們的隨機分子運動，分子間無協同作用。將分子移動和放在精確位置需要在集成系統中具有高度可控動力學的AMMs。將這些分子機器嵌入到擴展的分子骨架中面臨著巨大的挑戰，需要對分層排列結構內的分子間協同性、同步性和放大進行廣泛研究。金屬有機框架（MOFs）具有高結晶度、孔隙率和穩定性，是制備AMMs的優良固體材料。強配位鍵的存在使得在惡劣條件下（酸性、堿性等）下穩定的MOFs，不會失去其永久孔隙率和結構完整性。更重要的是，MOFs中的高度多孔腔允許表達AMMs的平移和旋轉自由度以及客體分子自由擴散進出它們的孔。然而，目前實現的實際應用很少，部分原因是施加非平衡驅動的機制被證明難以捉摸。

【成果掠影】

近日，美國西北大學J. Fraser Stoddart和Liang Feng、美國緬因大學R. Dean Astumian（共同通訊作者）等人報道了一篇關于控制擴展分子骨架中的動力學最新進展的綜述。在文中，作者總結了過去十年在這種固體骨架中組織動態分子實體方面取得的進展。接著，作者重點介紹了這些動態智能材料在分子識別、光電子學、藥物傳輸、光動力療法和海水淡化方面的新興應用。最后，作者回顧了最近關于一種新的非平衡吸附現象的工作，為此創造了“機械吸附”術語。在機械化擴展骨架中使用外部能量驅動定向過程的能力，有助于人工分子工廠的未來發展。研究成果以題為“Controlling dynamics in extended molecular frameworks”發布在國際著名期刊Nature Reviews Chemistry上。

【核心創新】

作者總結了固體骨架中組織動態分子取得的進展，還重點介紹了這些動態智能材料在不同領域應用的進展情況。更重要的是，針對非平衡吸附現象，創造了“機械吸附”術語。

【數據概覽】

圖一、維恩圖顯示MOFs的特性?2022 Springer Nature Limited

圖二、從2008年至今穩定動力學進展情況?2022 Springer Nature Limited

圖三、在分子閘門中觀察到的非定向旋轉運動總結?2022 Springer Nature Limited
（a）分子旋轉門的示例；

（b）雙環戊烷-二羧酸鹽閘門的旋轉動力學高度依賴于其在擴展結構中的構象；

（c）極性閘門之間的偶極-偶極相互作用。

圖四、在擴展分子骨架中的機械互鎖分子中觀察到的可能的非定向運動的總結?2022 Springer Nature Limited
（a）錨定在整個MOF-1030的周期性位置的鏈烷，具有允許非定向旋轉運動的旋轉自由度；

（b）MOF-1001中的冠醚受體可通過百草枯雙陽離子進行對接，從而導致主客體絡合并在MOF內形成假輪烷；

（c）在UWDM-1中觀察到[24]crown-6形式的分子輪的旋轉和有限線性運動；

（d）分子穿梭，其中[24]crown-6在UWDM-4內的線性支柱上的兩個苯并咪唑識別位點之間傳輸。

圖五、偶氮苯的可轉換構型、二芳基乙烯和螺吡喃的可轉換構型的結構表示?2022 Springer Nature Limited
（a）在紫外-可見光照射下，偶氮苯會發生反式到順式異構化；

（b）光致變色二芳基乙烯在開放和封閉結構之間切換；

（c）螺吡喃在鍵斷裂和形成后經歷顯著的結構和極性變化；

（d）在光照射下，COF中偶氮苯表現出可逆的反式-順式光異構化；

（e）在Zn2-基柱層MOF中插入二芳基乙烯接頭作為柱子，通過光開關控制單線態氧的產生；

（f）結合MOF的高吸附能力和螺吡喃的光響應特性，負載聚螺吡喃丙烯酸酯的MOF在黑暗中快速吸附水中的離子，并在陽光下僅四分鐘內釋放離子。

圖六、使用機械互鎖分子中的配位鍵控制可切換運動的圖形表示?2022 Springer Nature Limited
（a）MOF-1040中的Cu配位[2]輪烷在用KCN處理后進行脫金屬，提供具有旋轉自由度的[2]輪烷；

（b）與NU-1000通道內的Zr₆O₈二級結構單元相連的電化學實現雙穩態鏈烷的切換；

（c）尚未合成的雙穩態[2]輪烷，在MOF內表現出可能的高密度可尋信息存儲。

圖七、MOFs中旋轉電機連續單向運動的圖解說明?2022 Springer Nature Limited
（a）過度擁擠的烯烴基旋轉電機在光和熱的影響下進行單向旋轉運動；手性過度擁擠的烯烴基旋轉電機可以在合成后作為支柱交換為支柱層MOF；

（b）26-原子的發動機、1-芳基吡咯2, 2'-二羧酸，在化學燃料的幫助下，圍繞單個共價鍵進行單向旋轉運動。

圖八、MOFs中直線電機（泵）連續單向運動的圖解說明?2022 Springer Nature Limited
（a）在馬達（泵）上發生的順序過程，導致化學計量環吸附在連接到MOF表面的有組織的PEG鏈上。

（b）在接枝有分子泵陣列的Zr-MOF表面上的第一個氧化還原驅動機械吸附循環；

（c）環的重復氧化還原驅動吸附導致在MOF表面上精確形成[3]-、[4]-、[5]-和[6]-輪烷。

圖九、將不同的環依次泵送到表面上?2022 Springer Nature Limited

圖十、機械吸附的范圍及其潛在應用?2022 Springer Nature Limited
（a）機械吸附為表面、孔隙和通道內的非平衡化學在MOF、COF、等應用；

（b）機械吸附旨在為分離科學、信息存儲、催化等方面的挑戰提供有前景的解決方案。

圖十一、穩定動力學的前景?2022 Springer Nature Limited

【成果啟示】

綜上所述，作者描述了可以在擴展的分子框架中安裝和控制動力學的化學方法。擴展分子骨架中的受控動力學領域的發展提高了對實體的構象和共構象運動的基本理解，這些實體旨在將旋轉和平移自由度納入分子骨架中。可視化和設計用于將人工分子機器移植到空隙和固體材料界面上的合成方案面臨的挑戰如下：（1）控制方向型運動；（2）非平衡擴展結構的表征；（3）軌跡熱力學；（4）多樣性和功能；（5）機械吸附的應用；（6）放大的分子運動。

文獻鏈接：Controlling dynamics in extended molecular frameworks. Nature Reviews Chemistry, 2022, DOI: 10.1038/s41570-022-00412-7.

本文由CQR編譯。

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