這項常見而又奇妙的微觀結構設計，源源不斷的問鼎Nature和Science

一、導讀

提高金屬結構材料的強塑性，對于實際應用至關重要。尤其在航空航天，自動化工業以及汽車等行業中，優異的力學性能是安全保障的前提。很多安全事故的發生都與材料的性能不足有密切關系。近年來，非均勻異質結構的特殊變形行為引起了關注，它能夠同時提高材料的強塑性和其他功能特性。

二、非均勻異質結構基礎

非均勻異質結構是由兩種變形能力不同的相結構組成。應變過程中，軟相首先發生塑性變形，由于其屈服強度相對較低，承受的應變比硬相高得多。早期屈服階段優先發生在較軟的軟相中，其受到鄰近較硬的硬相的橫向約束。這顯著強化了軟相，使它幾乎和硬相一樣強。因此，非均勻異質結構的抗拉強度遠高于混合規則預測的值。此外，由于硬相較低的應變硬化能力，應變局部化在硬相中較早發生，相鄰較軟的軟相為硬相提供了約束。這種相互約束導致了軟相/硬相界面附近的應變梯度積累。軟相和硬相的變形能力不同，導致它們之間的力學不相容性和應變分配。由于相鄰的硬相和軟相承受不同的應變，應變梯度應該存在于它們的界面附近。隨著變形的繼續，應變梯度變大。為了適應累積的應變梯度，大量的幾何必要位錯(GNDs)會在它們的界面處堆積，形成高背應力GNDs加速了位錯的統計存儲，從而顯著提高了非均勻異質結構的加工硬化速率。同時，累積應變梯度能有效抑制微應變局部化帶的傳播。另一方面，GNDs可以作為移動位錯的屏障，并對新位錯源施加高背應力。為了激活新的位錯，必須克服由背應力引起的長程應力場，因此需要高應力加載。這些機制共同作用，延緩了非均勻異質結構在應變過程中頸縮的發生，同時提高了非均勻異質結構的強度和延性。除了在提高材料力學性能方面的殊勝作用之外，這種結構還用于改善很多金屬材料的功能特性（下面的文獻將會涉及）。

三、相關文獻

1.同時提高金屬材料的軟磁性，強度和塑性

電機中的軟磁材料必須承受嚴重的力學載荷;也就是說，合金需要高強度和延展性。由于大多數增強強度的方法都引入了可以固定磁疇的應力場，從而增加了矯頑力.怎樣在保持軟磁性的同時提高材料的力學性能，是材料科學中難點。德國馬普學會鋼鐵研究所的Dierk Raabe和中南大學的李志明教授等學者設計了一種Fe-Co-Ni-Ta-Al多組份合金(MCA)，其基體為鐵磁性，納米顆粒為順磁性(粒徑約91 nm，體積分數約為55%)。這些納米顆粒阻礙了位錯運動，提高了加工硬化能力，增強了強度和延展性。另外，他們的晶粒尺寸小、與基體具有低共格應力。且其小靜磁能形成低于磁疇壁寬的相互作用體積，使疇壁釘扎最小化，從而保持了軟磁性能。合金的抗拉強度為1336 MPa，拉伸伸長率為54%，矯頑力為78 A m^?1(小于1Oe)，飽和磁化強度為100 A m²?kg^?1，電阻率為103 μΩ cm。

圖1 M-MCA（中等粒度多組元合金）的顯微結構和化學成份；a. EBSD反極圖顯示出fcc基體的等軸晶粒。黑線突出高角度晶界/孿晶邊界；b. 晶粒內部高密度均勻分布的L1₂顆粒和晶界處非均勻顆粒的ECC圖像；c，實測和模擬的XRD圖，顯示出相結構；d，用(011)超晶格點獲得的L1₂粒子的中心DF-TEM圖像；e，典型APT針尖三維重建圖，顯示立方狀L1₂顆粒嵌入fcc基體。L1₂-fcc界面含有25 at%的Fe成。f，沿e中圓柱體區域計算的一維成分剖面(由黑色箭頭標記)，顯示了幾個界面的成分變化。誤差條為計數統計數據的標準偏差^[1]。

2 雙相納米片層提高高熵合金的強塑性

共晶高熵合金(EHEAs)是一種非常有前景的多主元合金，它可以形成雙相片層簇的分級微結構，從而為獲得優異的力學性能提供了巨大的潛力。常規的凝固方法生產的片層厚度通常在微米或亞微米范圍內，這限制了EHEAs的強度。美國麻省大學的陳文教授和佐治亞理工學院的朱廷教授代領的研究團隊，使用L-PBF打印了AlCoCrFeNi_2.1的雙相納米層狀高熵合金(HEAs)，該合金表現出了約1.3GPa的高屈服強度和約14%的均勻伸長率，超過了其它最先進的加工方法制造的金屬合金。研究表明：高屈服強度源于由面心和體心立方納米層交疊的雙相結構的強化效應;體心立方納米層比面心立方納米層具有更高的強度和硬化速率。所打印的分級微結構具有較高的加工硬化能力，從而導致了大的拉伸韌性，這種結構以雙相納米層的形式嵌入到微米級共晶簇中，其幾乎隨機的取向促進了各向同性的機械性質。對3D打印方法制備的HEAs變形行為的機理研究對開發具有優異機械性能的分級、雙相和多相納米結構合金具有廣泛的影響。

圖2?增材制造的AlCoCrFeNi_2.1?EHEA的微觀結構；a、從左至右為打印的散熱風扇、八隅體格子(支柱尺寸約300 μm)、齒輪；b、AlCoCrFeNi_2.1?EHEA打印后的三維重建光學顯微圖，層間邊界、熔池邊界和激光掃描軌跡分別用藍色線、橙色線和紅色箭頭表示。構建方向(BD)是垂直的；c，AM AlCoCrFeNi_2.1?EHEA的橫截面EBSD IPF圖，顯示了放大的局部區域，在該區域，相鄰的納米層狀共晶區域呈現出不同的晶體取向；d，納米層狀結構的二次電子顯微圖；e, bcc和fcc納米層的明場TEM圖像(分別用紅點和綠點表示)，插圖顯示了分別傾斜于晶帶軸(B) [11]bcc和[011]fcc的PED圖；f、AM AlCoCrFeNi_2.1?EHEA中bcc(左)和fcc(右)片層厚度的分布；g, HAADF-STEM圖像顯示bcc片層內的調制納米結構；h、100×78×5 nm3范圍內fcc/bcc界面元素分布的APT圖。bcc片層內的化學波動表現為納米級的富Ni-Al區和富Co-Cr-Fe區 ^[2]。

3 納米低錯配共格沉淀馬氏體時效鋼極大提高合金的抗輻照性

在核反應堆服役的材料要經受非常嚴苛的環境，這不可避免的會導致材料結構完整性和力學性能的退化，例如宏觀孔洞膨脹、輻照硬化和脆化。設計出在這種嚴苛條件下能夠安全服役的材料對于延長反應堆壽命，促進核聚變和先進核裂變反應堆的發展非常重要，但卻一直充滿挑戰。能夠在高溫下維持高輻照劑量的材料是下一代裂變和未來聚變能所必需的。北京大學付恩剛教授團隊，北京科技大學呂昭平教授團隊強強合作，報道了一種與常理相反的策略，利用納米低錯配共格沉淀馬氏體時效鋼，發明了一種新的耐輻照機制，大幅度提高了合金的抗輻照能力。本工作首先在馬氏體時效鋼中引入的超晶格納米沉淀物，這種結構的殊勝之處是在納米沉淀物附近可誘導結構可逆的局部無序-有序轉變。研究表明：在含有高密度B2有序超晶格的馬氏體鋼中，即使在400-600°C的超高劑量輻照損傷后，也沒有檢測到空洞膨脹。在高度飽和的基體中，低錯配超晶格的重新有序過程發生在快速的無序化之后。這樣，通過輻照誘發的點缺陷和過剩溶質的會發生短程重新有序。這一動態過程穩定了微觀結構，不斷促進原位缺陷復合，并有效地阻止了長程擴散過程。從而大幅度提高了材料的耐輻照性能。該策略可應用于其他材料，為開發高耐輻照材料鋪平了道路。

圖3 ?含高密度Ni(Al,Fe) NPs的超晶格鋼具有優良的輻照耐受性。b和c的比較表明，超晶格鋼的抗空隙膨脹性能比9Cr ODS鋼強得多；a. 與傳統奧氏體鋼、鐵素體馬氏體鋼和ODS鋼相比，超晶格鋼中的空隙膨脹現象更為明顯，插圖(虛線矩形框的放大視圖)顯示，與幾種典型的ODS鋼相比，超晶格鋼呈現零空洞膨脹；b. 500℃時，超晶格鋼在2350 dpa后條件下輻照損傷后的TEM顯微圖，未見空洞產生；c. 500℃時，9Cr ODS鋼在840 dpa后條件下輻照損傷后的TEM顯微圖，觀察到大量空洞 ^[3] 。

4雙重功能的納米析出物同時強韌化Fe–Ni–Al–Ti體系中熵合金

單相FCC結構的中熵或者高熵合金通常具有優異的塑性以及韌性，但是是非強度非常低。提高晶界，孿晶界密度或者引入固溶原子以及析出物都是非常有效的強化方式。通過orwan機制，第二相硬質粒子可以有效阻礙變形時位錯的運動，從而提高材料的強度。但在之前的一些文獻中報道，第二相粒子不僅能強化材料外，還可以抑制相變的發生，尤其是馬氏體相變。本工作利用析出性強化Fe–Ni–Al–Ti中熵體系合金，展示了一種在單一合金中結合第二項強化和阻礙相變的具有雙重功能的策略，極大的提高了材料的強塑性。本合金中調控出的Ni₃Al (L1₂)型納米沉淀物除了提供常規的基體強化作用外，還調節了其從fcc-奧氏體到體心立方(bcc)馬氏體的轉變，限制其在淬火后通過轉變溫度保持亞穩態fcc基體。在隨后的拉伸試驗中，基體逐漸轉變為bcc-馬氏體，使強度、加工硬化和塑性顯著提高。這種納米沉淀物的使用利用了沉淀強化和相變誘導塑性之間的協同作用，從而同時提高了拉伸強度和均勻延伸率。研究結果表明，協同變形機制可以通過改變沉淀物特征(如大小、間距等)，以及相變的化學驅動力，在需要的時候被有意激活，以優化強度和延展性。

圖4 FNAT-m-47h和FNAT-47h合金的組織和拉伸性能。a-d，顯示在高溫下沒有沉淀的奧氏體示意圖(A1;a); 淬火至室溫(A1;b);奧氏體+在高溫下析出相(A2;c);淬火至室溫(A2;d)。e，顯示FNAT-m-47h水淬后完全馬氏體組織的EBSD圖像質量和相圖。f，散射強度與反波長的SANS圖顯示在FNAT-m-47h中沒有納米沉淀物的證據;誤差條表示1個標準差。g, EBSD圖像質量和相圖顯示水淬后FNAT-47h中等軸fcc(紅色)和透鏡狀bcc(綠色)區域。h, SANS圖顯示與FNAT-47h的納米沉淀相對應的駝峰;誤差條表示1個標準差。i，室溫拉伸試驗FNAT-m-47h和FNAT-47h合金的工程應力-應變曲線實例;ΔUTS、ΔUE和ΔYS分別代表極限抗拉強度(UTS)、均勻伸長(UE)和屈服強度(YS)的增加 ^[4] 。

5共晶魚骨狀結構高熵合金的多級裂紋緩沖效應及其輔助的超高強韌性

如果外力載荷不能被彈塑性的協調運動吸收，材料內部的將會出現裂紋知道失效。但是在自然界仿生材料中，具有梯度結構的材料往往表現出非常好的韌性，使得其廣泛被應用。但是，具有良好韌性的材料往往塑性較差。本工作利用定向凝固方法制備一種共晶高熵合金(EHEA)，成功地協調了裂紋容限和高延伸率之間的矛盾。該凝固合金具有梯度組織的魚脊骨狀結構，能夠有效的逮捕裂紋并緩沖裂紋的擴展。這種效應在大量的低變形組織中引導穩定、持久的晶體形核和多個微裂紋的生長。相鄰動態應變硬化特征的梯度分級緩沖有助于裂紋避免災難性增長和滲透。自緩沖梯度魚脊骨狀結構材料具有超高的均勻拉伸伸長率(~50%)，是傳統的非緩沖EHEAs的3倍，同時不犧牲強度。

圖5 （A-D）SEM背散射電子圖像揭示了隨著拉伸變形的進行，發生了從軟BEC區域到硬AEC區域第次激活的變形行為。（E-H）SEM背散射電子圖像表明隨著變形的進行，魚脊骨梯度結構動態的微裂紋演變和優異的多級裂紋緩沖現象，因而誘導了異常穩定的高密度微裂紋，而過早斷裂失效。(J)微裂紋長度、微裂紋密度和補償應變在AEC區域中的演化。I -III階段對應的拉伸應變分別為25 - 30%、30 - 40%和40 - 50%。共晶魚骨高熵材料的整體延伸率為~50%，而微裂紋在應變25~30%就已經大量萌生，但卻沒有造成斷裂失效。(K)多級裂紋緩沖原理圖 ^[5]。

6 梯度結構提高材料的強塑性

雖然梯度結構之前就被仿生學所發明，但很長一段時間之內，人們認為其在金屬材料中不可能實現。盧柯院士團隊通過表面塑性技術摩擦粗晶銅成功獲得梯度納米材料，研究發現新合成的材料具有非常好的綜合力學性能。電鏡表征結果顯示，合金的表層為納米晶，隨著深度的增加，晶粒尺寸逐漸增大。而力學性能顯示其屈服強度大約是粗晶銅的10倍左右，塑性高達32%左右，與粗晶銅的幾乎一致。所以材料的強度主要來自于表面的納米層，而塑性主要來源于粗晶銅，梯度納米銅同時獲得了納米晶銅的強度和粗晶銅材料的塑性。對變形機制的研究發現梯度納米結構的塑性變形主要通過晶粒生長來完成，所以晶界遷移是主要的變形機制。隨著晶粒的進一步生長，變形機制又變成傳統金屬的位錯滑移模型。梯度納米結構獨特的變形機制為優化金屬材料的綜合力學性能提供了潛力[6]。該文一經發表就引起了科學界的熱議，起初大家都認為梯度納米材料在現實工藝中很難實現，后來大家都開始跟風做，在美國2015年材料學會秋季會議上，與會專家專門設置了研討“梯度納米結構材料”的分會。自從梯度結構被發現以來，國際材料學家對其進行了深入研究，發現這種結構在提高鋼，鋁合金，鈦合金等材料的力學方面具有獨一無二的優勢。

四、結語

雖然非均勻異質結構表現出了極為優異的力學性能甚至功能特性，遠超單相結構。但是這種結構并非簡單的將變形能力不同的兩相進行組合，而是要充分考慮兩相結構在成分，尺寸，性能以及晶格等方面的匹配性，否則也很難設計出優異的材料。

參考文獻：

[1] Liuliu Han,?Fernando Maccari,?Isnaldi R. Souza Filho et al. A mechanically strong and ductile soft magnet with extremely low coercivity, Nature, 2022.

[2] J Ren,?Y Zhang,?D Zhao,?Y Chen et al. Strong yet ductile nanolamellar high-entropy alloys by additive manufacturing. Nature, 2022.

[3] Jinlong Du,?Suihe Jiang,?Peipei Cao,?Chuan Xu et al. Superior radiation tolerance via reversible disordering–ordering transition of coherent superlattices. Nature Material,2022.

[4] Ying Yang,?Tianyi Chen,? Lizhen Tan et al. Bifunctional nanoprecipitates strengthen and ductilize a medium-entropy alloy. Nature,2022 .

[5] Peijian Shi1, Runguang Li,Yi Li et al. Hierarchical crack buffering triples ductility ineutectic herringbone high-entropy alloys, Science, 2021.

[6] Fang, T., Tao, N. & Lu, K. Revealing extraordinary intrinsic tensile plasticity in gradient nano-grained copper. Science 331, 1587–1590 (2011).