JACS：共價有機框架上設計單原子活性位點促進CO2光還原

一、導讀

二氧化碳的太陽能轉換是應對可持續能源系統和環境/氣候問題的新興解決方案。人工光合作用利用太陽能將二氧化碳轉化為有價值的化學燃料。然而，其性能受限于窄的光吸收、緩慢的電荷轉移和缺乏催化劑活性位點，為了解決這些限制，大量的半導體被用于光催化二氧化碳還原，如氧化物、硫族化合物、氯氧化合物、氮化物、磷化物、鈣鈦礦、金屬有機框架和復合物。

其中共價有機框架(COFs)提供了一個有利的平臺來優化光催化性能，因為它具有固有的獨特特性，例如周期性結構、明確的孔隙率、大表面積、寬的光吸收和出色的熱穩定性。在COF中，合適的結構單元和功能性有機基團使得COF可以實現可調諧的微結構和光電特性、高度π-π共軛結構和快速電荷遷移率。由于原子分散的催化位點和多種配位模式下，有機單組分半導體光催化劑表現出優異的催化活性和光催化選擇性。然而，由于光生電荷的嚴重復合，它們的光催化效率通常受到限制。為了克服這一限制，通過COF光催化劑進行分子設計、共聚和形成異質結等方法，提高了光催化效率。受這些問題的啟發，有必要探索一種有前途的COF光催化劑，最大限度地提高光催化效率和催化性能。

二、成果掠影

COFs被認為是理想的光催化劑，但在COFs中確定CO₂光還原的單原子活性位點的研究是值得期待的。優點有三點：

1、? 由于離域效應的增加，金屬單原子加入到裸光催化劑中可以拓寬光響應范圍。

2、? 均質化的原子金屬可以縮短電子轉移距離，加速轉移動力學，促進電子積累，從而有效減少 CO₂。

3、? 在光催化CO₂還原反應中，活性金屬可以最大限度地利用原子，富集電子的金屬中心可以作為高活性位點激活CO₂，生成穩定的中間構型，因此單原子催化劑具有出色的光催化性能。

但隨著COF基體中原子分散金屬原子的發展，其光轉換性能仍遠不能滿足催化應用的要求。為了闡明活性位點和光還原活性之間的原子水平的相關性，探索一個有前途的二氧化碳的太陽能轉換候選原型是勢在必行的。

近日，大連理工大學侯軍剛教授（通訊作者）等人報道了一種通用的合成協議，來制備不同單原子金屬位點（例如，Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn 和 Ru）錨定在三嗪基共價有機框架 (SAS/Tr-COF)上的的金屬-氮-氯橋接結構骨架，用于高性能催化CO₂還原。

相關成果以“Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction”為題發表在國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society 上。

三、核心創新點

本文開發了一種通用合成方案來制造不同的單原子金屬位點錨定在紅色 COF (SAS/Tr-COF) 框架上，形成帶有橋接的金屬-氮-氯的結構用于高性能催化 CO₂ 還原。合成的可調節原子 Fe 物種負載數量的Fe SAS/Tr-COF，實現了令人印象深刻的980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和 96.4% 的選擇性，是原始Tr-COF的約26倍。優于大多數迄今為止報道的可見光催化的催化劑。通過X射線吸收精細結構分析和DFT計算，提出了Fe SAS/Tr-COFs中在CO₂光還原可能的光催化機理。

四、數據概覽

圖1 合成工藝和結構分析? 2022 American Chemical Society

(a) Fe SAS/Tr-COFs的合成工藝；Fe SAS/Tr-COFs的 (b)俯視圖和(c)側視圖；Tr-COFs(d)俯視圖的和(e)側視圖；(f)Fe SAS/Tr-COF的PXRD譜圖(綠色)和(g)Tr-COF的PXRD譜圖(藍色)

圖2 形貌和結構表征? 2022 American Chemical Society

1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs的(a)TEM圖像和(b)SAED圖；1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs的 (c)HAADF - STEM圖像和(d - h)元素映射；(i)歸一化Fe k邊的XANES和(j)傅立葉變換(FT) EXAFS光譜；(p) Fe SAS/Tr-COFs鍵長的示意圖模型和計算結果

圖3 結構分析? 2022 American Chemical Society

1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs和Tr-COFs的(a) N₂吸附-脫附等溫線和(b) FTIR光譜；1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs的(c) UV - vis DRS光譜(d) Mott - Schottky圖和(e) UPS光譜。(f)Fe SAS/Tr-COFs和Tr-COFs的能帶結構。(g) Fe SAS/Tr-COFs和Tr-COFs的TDOS圖。(h) Fe SAS/TrCOFs和(i) Tr-COFs的PDOS圖。

圖4 動力學分析。? 2022 American Chemical Society

(a) Tr-COFs和(b) 1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs在全探測波長(400 ~ 720 nm)的3d fs-TA光譜；(c) Tr-COFs和(d) 1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs在部分探針波長400 ~ 680 nm(激發于

400nm)；(e) Tr-COFs和(f) 1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs在不同探針延遲下的瞬態fs-TA譜；不同探測波長下(g) Tr-COFs和(h) 1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFsTA動力學圖及典型擬合曲線；(i)俯視圖微分電荷密度Fe SAS/Tr-COFs

圖5 光催化性能。? 2022 American Chemical Society

Tr-COFs，0.6 wt % Fe SAS/Tr-COFs，1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs， 4.8 wt % Fe SAS/Tr-COFs (a)光催化CO演化，(b) CO生成的平均速率，(c)計算噸數，(d)在可見光照射下4小時內計算CO的選擇性。(e) 不同波長單色光照射下Tr-COFs和Fe SAS/Tr-COFs的CRR的定量f) ¹³CO驅動的Fe SAS/Tr-COFs在¹³CO₂氣氛下的光照射過程中的質譜；(g)不同反應條件下CO的演化，(h)不同金屬離子負載在Tr-COFs中進行1 h的CO₂光還原反應；(i) Fe SAS/TrCOFs選擇性CO₂光還原循環穩定性試驗

圖6 反應機制分析? 2022 American Chemical Society

(a)在后續光線照射下CO₂和H₂O與1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs相互作用的原位DRIFT譜；(b) 3D colormap曲面圖對應于(a)線圖；(c) Tr-COFs和1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs在273K和298 K時的CO₂吸附等溫模式；(d) DFT計算的Fe SAS/Tr-COFs上CO₂光還原的吉布斯自由能(ΔG, eV)分布，Fe SAS/Tr-COFs上具有相應幾何結構和中間體差分電荷密度的Tr-COFs；(e) 在Fe SAS/Tr-COF上的光催化CO₂-to-CO的轉化反應機理

五、成果啟示

這項工作提供了一種在原子尺度上合成通用合成方案，合成了不同的單原子金屬位點錨定在具有金屬-氮-氯橋接結構的三嗪基COF骨架上，用于高效催化CO₂還原。合成的Fe SAS/Tr-COF作為代表性的光催化劑，在可見光照射條件下實現了令人印象深刻的 980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和96.4% 的選擇性，是原始 Tr-COF 的約26倍。

根據表征和DFT計算結果，這項工作提出了Fe SAS/Tr-COFs中可能的光催化機理。首先，具有原子分散的Fe原子的Fe SAS/Tr-COF光催化劑可以暴露豐富的金屬活性位點，從而有效地捕獲CO₂分子。其次，在Fe SAS/Tr-COFs中形成的Fe-N電荷橋可以為進一步超快電子從Tr-COF單元遷移到原子分散的Fe中心提供額外的通道，從而實現長壽命的載流子分離。第三，在Fe SAS/Tr-COF催化劑上，吸收CO₂可以有效地還原為CO產物。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06920