Sci. Adv.：通過特殊的雙舞質子轉移實現超高倍率和超長壽命的水系電池

張熙熙

一、 【導讀】?

相比于超級電容器，電池雖然具有高能量密度，但缺乏高功率密度和長壽命。在不影響能量密度的情況下，對快速能量存儲(高功率)的需求不斷增長。然而，提高電池電極的功率密度和循環壽命仍然是一個巨大的挑戰。法拉第電極的電荷存儲機制決定了其速率能力，其速率能力又取決于離子載流子的選擇。最先進的電化學儲能裝置主要集中在金屬離子(例如Li⁺，Na⁺和Mg²⁺)穿梭電荷上，其離子-電極相互作用是純離子的且非常強，金屬離子單獨擴散的距離必須遠遠超過其尺寸，導致動力學緩慢。另一方面，最小的非金屬陽離子H⁺，其在水中的遷移率至少是其他陽離子的4.5倍，可以顯著促進金屬有機框架和有機化合物電極的充放電速率。然而，質子電池需要腐蝕性的酸性電解質，當與固態陽極結合使用時，質子電池的循環壽命會下降兩個數量級以上。在溫和的電解質中，質子(脫)插入[有或沒有金屬陽離子共(脫)插入]也可以發生在無機陰極中，例如MnO₂, MoO₃和V_xO_y，但是這些電池的功率密度和循環穩定性受到單向受限質子轉移機制的限制。為什么質子在這些無機電極內的轉移受到限制，并且比預期的要慢得多，以及是否可以充分利用質子的固有遷移率來提高電池的功率密度和循環穩定性，使其與超級電容器相媲美，這些問題仍然沒有答案。

最近的理論研究表明，質子轉移的分子機制遠遠超出了簡化的鏈轉移，這是一個包含多個步驟和多個時間尺度的分層過程，涉及質子交換、選擇、切換和進入新的特征配置。質子轉移的激活焓隱藏在選擇步驟中，使得扭曲的Zundel中間體得以形成。特殊的對舞機制隨機化了質子的跳躍方向，呈現出三維的擴散質子轉移行為，從而減少了質子轉移的約束，降低了能量勢壘。因此，保持這種獨特的轉移機制對于質子保持其在陰極內的固有遷移率改善法拉第電池電極的電化學動力學至關重要。

在許多無機正極材料中，晶格間距太小，無法容納足夠的水分子來溶劑化質子，這極大地限制了質子-水的交換和選擇過程。因此，這種獨特的特殊的對舞機制在這些電極材料中幾乎不起作用。此外，根據超快紅外測量和理論，溶劑水分子的動力學在如此小的受限體積內明顯減慢。不充分的溶劑化和密閉水分子的緩慢動力學將導致陰極中質子轉移動力學緩慢，而質子(de)插入在其中起作用。

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二、【成果掠影】

北京大學鄭俊榮教授和陳繼濤教授團隊設計了一種含有豐富晶格水的層狀水合氧化釩陰極材料，使其能夠分層、多向協同解理并形成氫鍵(HB)，通過特殊的對舞機制快速穿梭H⁺。雖然沒有先例表明這種獨特的機制可能發生在氧化釩陰極中，但通過分子動力學模擬和過渡態計算證明它可以存在于氧化釩材料中，顯著改善了電荷轉移動力學，從而調節了取決于充放電速率的H⁺/Zn²⁺作為電荷穿梭體的比率。因此，采用這種氧化釩陰極的電池既具有金屬離子電池的高能量密度，又具有超級電容器的高功率密度和長循環壽命，達到了超長循環的結合壽命和高功率密度:在500 C(200 A^-1,80 mA cm^-2)下，功率密度為162 kW k^-1，能量密度為103.6 Wh k^-1(僅基于陰極活性材料的質量)，循環壽命為20萬次。

相關研究工作以“Ultrahigh-rate and ultralong-life aqueous batteries enabled by special pair-dancing proton transfer”為題發表在國際頂級期刊Science Advances上。

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?三、【核心創新點】

1.作者利用釩氧化物電極中獨特的超快質子傳導機開發出一種具有高達1000 C (400 A g^-1)的超高倍率能力和20萬次循環的超長壽命的水電池，并綜合實驗和理論結果闡明了其機理。快速反應使其具有超快動力學和優異的循環穩定性，釩氧化物中的三維質子轉移是通過在Eigen和Zundel構型之間的特殊對舞切換，具有小約束和低能壘。

2.這項工作為開發高功率和長壽命的電化學儲能裝置提供了見解，該裝置通過氫鍵決定的特殊對舞拓撲化學來實現非金屬離子轉移。

?四、【數據概覽】

圖1 NZVO的結構特征。?2023 The Authors

圖2 用于快速電化學動力學的質子傳導。 ?2023 The Authors

圖3 NZVO中質子轉移的FPMD模擬。?2023 The Authors

圖4 質子遷移路徑的DFT計算。?2023 The Authors

圖5 Zn/NZVO電池在3 M Zn(CF₃SO₃)₂水性電解質中的電化學性能。?2023 The Authors

圖6 質子(脫出)嵌入過程中的結構演變。?2023 The Authors

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五、【成果啟示】

文章開發了一種法拉第電池的倍率和循環壽命提高了幾個數量級的水電池。綜合實驗和理論結果表明，三維致密的氫鍵網絡為質子在Zundel和Eigen構型之間快速轉換和三維方向擴散提供了不可或缺的溶劑化環境，具有低能勢和小體積變化。獨特的對舞機制使質子的轉移動力學比金屬陽離子Zn²⁺的緩慢動力學要快得多。此外，質子轉移引起的體積變化很小，可以有效避免電化學循環引起的結構應力和破壞。這兩個因素分別促成了類似超級電容器的高功率密度和長循環穩定性。獨特的質子傳輸機制也導致了一個非常顯著的特征，即電池的性能幾乎與電解質中陰離子的選擇無關，這對實際應用具有重要意義。這項工作為開發高功率和長壽命的電化學儲能裝置提供了見解，這些裝置通過HB指示的特殊成對舞蹈拓撲化學來實現非金屬離子轉移。特殊的成對舞蹈拓撲化學的發生依賴于密集和相互連接的HB網絡。因此，應考慮設計大層間距(>1nm)和大量介質的電極材料，以允許特殊的對舞拓撲化學，從而實現高功率密度。

提高能量密度也是促進Zn/NZVO電池實際應用的關鍵。一方面，在主體結構中引入PO₄^3-和F^-等吸電子基團可以提高平均工作電壓，從而提高能量密度。另一方面，設計分層多孔結構不僅可以提高壓實密度，還可以通過促進離子在整個電極上的快速傳遞和減輕擴散限制來保證良好的動力學，這需要進一步的研究。

原文詳情：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf4589