河工大&華南師范&UW最新Adv. Sci.：通過晶體表面工程對鈷活性位點的氧化態調控以增強鋰硫電池中的多硫化物轉化

一、導讀

鋰硫（Li-S）電池由于其理論的比能量密度（2600 Wh kg^-1）遠高于傳統鋰離子電池，被廣泛地認為是未來儲能領域應用的重要發展方向。然而，Li-S電池的實際應用受到幾個技術問題的阻礙：硫（S₈）和硫化鋰（Li₂S）的絕緣特性、S₈在充放電過程中體積變化大、聚硫化鋰(LiPSs)的穿梭效應嚴重、硫轉化動力學緩慢等因素，導致比容量低、速率能力差、循環性能差。為了解決這些問題，各種納米結構碳材料，如碳纖維、石墨烯氧化物 (GO) 和碳納米管已被廣泛用作硫的導電主體材料和限制多硫化物。盡管非極性碳材料可以提供大的電極-電解質接觸面積，緩沖硫的體積膨脹，縮短電子和離子傳輸的擴散路徑，它們不能有效地錨定極性多硫化物，導致容量嚴重下降。

因為LiPSs是帶負電荷的極性物質，所以極性主體材料的研究逐漸得到發展。與碳材料相比，具有豐富極性位點的金屬氧化物可以通過路易斯酸堿相互作用、極性-極性相互作用和硫-鏈連接作用與LiPSs強結合，從而將其吸附在主體表面，減少活性物質的損失。金屬氧化物，如 Co₃O₄、MoO₂ 和 TiO₂，已被證明可有效提高Li-S電池的穩定性。此外，穿梭效應也可以通過電催化來改善。催化金屬（如Co、Pt 和 Ni）的引入將顯著加速高階LiPSs的轉化。更有趣的是，Co基顆粒可以大大提高電池的電化學性能。尖晶石型 Co₃O₄ 具有Co²⁺Co³⁺₂O₄結構，其中，Co³⁺和Co²⁺離子分別占據八面體和四面體位點，被認為是一種優良的電催化劑。眾所周知，催化劑的性能與其電子結構密切相關。當調整其電子結構時，Co₃O₄的催化性能可以顯著改變。

二、成果掠影

Co₃O₄納米晶不同晶面的表面原子構型不同，導致其表面原子密度、表面電子結構、幾何鍵合和化學反應性等方面存在差異，這對Co₃O₄納米晶的理化性質和電化學性能有顯著影響。

通過晶體表面工程，暴露不同的晶面并調整Co₃O₄表面的催化位點，可以使底物與活性位點之間的鍵合強度適配，從而提高催化性能。

Co₃O₄(001) 和Co₃O₄ (112) 表面的原子排列，所以(001)表面僅包含四面體配位Co²⁺(Co²⁺_Td) 位點，而 (112)表面包含Co²⁺Td和八面體配位Co³⁺(Co³⁺_Oh) 位點。可以預測，由于氧化態的調節，Co₃O₄ (001)和Co₃O₄ (112)將表現出不同的催化行為，這能夠增強LiPSs Li-S電化學的催化轉化。

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士、河北工業大學的張永光教授、華南師范大學王新教授和金名亮教授等人通過簡單的水熱法，在氮摻雜還原氧化石墨烯 (N-rGO) 上制備了具有不同主晶面的Co₃O₄納米多面體 (Co₃O₄-NP)和Co₃O₄納米立方體 (Co₃O₄-NC) 作為Li-S電池中的硫電催化劑。與Co₃O₄-NC (001)相比，Co₃O₄-NP(112)晶面含有豐富的Co³⁺_Oh陽離子，不僅可以提供有效的硫固定，抑制穿梭效應，還可以動態加速LiPSs的催化轉化，實現優異的硫氧化還原動力學，提高了Li-S的性能。

相關成果以“Oxidation States Regulation of Cobalt Active Sites through　Crystal Surface Engineering for Enhanced Polysulfide　Conversion in Lithium–Sulfur Batteries”為題發表在國際頂級期刊Advanced Science上。

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三、核心創新點

在這項工作中，獨特的Co₃O₄/N摻雜還原氧化石墨烯（Co₃O₄/N-rGO）復合材料可作為鋰硫（Li-S）電池有利的硫固定劑和促進劑。制備的Co₃O₄納米多面體和Co₃O₄ 納米立方體主要分別暴露在 (112) 和 (001) 表面，具有不同的Co²⁺/Co³⁺位點原子構型。實驗和理論計算證實，與四面體配位Co²⁺位點不同氧化態的八面體配位Co³⁺（Co³⁺_Oh）位點優化了多硫化鋰的吸附和催化轉化。特別是負載在N-rGO上的Co₃O₄-NP晶體的(112)平面暴露出具有大量 Co³⁺_Oh活性位點，對多硫化物表現出更強的吸附性和優異的催化活性，從而抑制了穿梭效應。因此，S@Co₃O₄-NP/N-rGO正極具有優異的電化學性能，在1 C下具有穩定的循環性能，在500次循環中容量衰減率低至0.058%，高達3 C的出色倍率性能和高面積容量為 4.1 mAh cm^-2。這種結合晶體表面工程和氧化態調節策略的催化劑設計也為解決鋰硫電池的復雜問題提供了新的方法。

四、數據概覽

圖1 水熱法制備Co₃O₄-NC/N-rGO和Co₃O₄-NP/N-rGO復合材料示意圖。?　2022 The Authors

圖2 Co₃O₄-NC/N-rGO和Co₃O₄-NP/N-rGO的a,b) SEM，c,h) TEM，e,i) HRTEM圖像， f,j)選定區域的反FFT模式g,k)對應的晶格間距分布的元素映射。d,l)元素映射，比例尺分別為5 nm和20 nm。?　2022 The Authors

圖3 Co₃O₄-NP/N-rGO的x射線衍射圖譜 b)拉曼光譜， c) O 1s， d) Co 2p高分辨率XPS譜， e)C 1s，f)N 1s。?　2022 The Authors

圖4 Co₃O₄-NC/N-rGO和Co₃O₄-NP/N-rGO的a)吸附試驗的紫外-可見光譜(附圖:Li₂S₆溶液被各種材料吸附后的光學照片 b)10mV s^?1處的CV曲線和c)EIS譜 d)表面Li₂S氧化的Tafel圖 e,f) Li₂S沉積剖面。 ?　2022 The Authors

圖6　a) Li⁺在不同表面的擴散分布。Li⁺在b) Co₃O₄(001)和c) Co₃O₄(112)表面的擴散路徑　d) Li₂S在Co₃O₄(001)和Co₃O₄(112)表面分解的能量分布。Li₂S在e) Co₃O₄(001)和f) Co₃O₄(112)上分解的幾何構型表面。?　2022 The Authors

圖7　S@Co₃O₄-NP/N-rGO的a) CV圖和b)充放電曲線c) 0.2 C的循環性能　d,e)速率能力　f) EIS光譜　g)不同電極在1 C時的長期循環穩定性　h)電極在0.1 C下的高負載循環行為。?　2022 The Authors

五、成果啟示

本工作通過晶體表面工程開發了Co₃O₄/N-rGO復合材料，可用作有效的硫電催化劑來抑制穿梭效應并加速LiPSs的催化轉化。制備了具有不同Co²⁺_Td/Co³⁺_Oh催化活性位點的不同晶面包圍的Co₃O₄晶體，以調節鈷的氧化態、表面電子結構以及吸附和催化能力。與(001)包圍的Co₃O₄-NC晶體相比，(112)晶面取向的Co₃O₄-NP晶體具有豐富的Co³⁺_Oh活性位點，增強了Co₃O₄對LiPSs的親和力，進一步提高了LiPSs的催化轉化率。同時，氮摻雜rGO可以有效提高電子電導率和電解質可及性。此外，Co₃O₄/NrGO復合結構可作為導電框架提供豐富的活性界面并加速電子/離子傳輸，從而提高硫利用率、改善電催化行為并促進多硫化物轉化。由于結構優勢，S@Co₃O₄-NP/N-rGO電極在0.2 C時表現出1087 mAh g^-1的高比容量，良好的倍率性能，優異的1 C循環穩定性，極低的容量衰減率0.058%，在硫負荷增加的情況下具有高面積容量。這項工作為合成高吸附性和催化性硫主體材料以及開發實用的鋰硫電池提供了一個視角。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202352

本文由張熙熙供稿