Nat.?Rev.Chem：德國雷根斯堡大學Burkhard K?nig教授課題組高能量效率和原子經濟的的光催化賦能的化學合成

一、導讀

現如今，光催化是化學中最多產的領域之一，應用于無數結構的構建和重排。然而，在將合成化學方法與自然過程進行比較時，發現現在的方法仍然不成熟、缺乏有效手段。一個重要的的發展方向是光催化反應的能量學—通常是潛在的能量和熱力學自發的轉變。

光催化存在兩種可能的反應物-產物能量曲線——釋放能量和吸收能量。放能反應在基態可能具有高活化能，可防止自發轉化，但光激發可以提供可控活化的途徑保障，使反應物能夠向熱力學上更有利的產物轉化。吸能反應在基態是非自發的和失衡的，需要能量來補償自由能差和克服活化勢壘。在熱路徑中，吸能反應效率低下并且受玻爾茲曼分布的約束。 由于反應的每一步都遵循微觀可逆性的細致平衡原理，因此具有較高能量的產物可以還原為起始材料。然而，光化學途徑可以進入基態和激發態，能夠打破這種平衡。

通常光化學反應是基于紫外光對試劑或底物的激發，需要高要求的光源并且提供的光源選擇性很少。在現代光催化中使用光敏劑來解決對起始材料的限制，因為基態過程在兩個方向上都具有高的令人望而卻步的活化勢壘，并且激發態光催化劑將其能量轉移到基態，不吸收分子。與直接激發不同，光異構化獲得的中間體可以選擇恢復到先前的狀態或繼續反應。通過降低正向與反向的動力學勢壘，這種中間體最終會將反應集中到產物。因此，通過限制基態反轉的反應機理設計，可以打破低能原料和高能產物之間的熱平衡，實現全轉化。然而，這類反應的例子在大量合成有機光催化轉化中仍然不太常見。

與大部分光能以熱能的形式排出的放能光催化相比，吸能催化能夠將這種光子能轉化為化學能。盡管傳統上使用過量的試劑來驅動非自發反應，但光能的結合可以提高這種吸能轉化的原子經濟性，可以將工業廢物和廉價原料（CO₂、N₂、H₂O等）轉化為增值化學品和更新燃料（烷烴、醇等；胺等；H₂和O₂）。

二、成果掠影

德國雷根斯堡大學Burkhard K?nig教授課題組重點介紹了吸能光催化的可行性的范例，比較了幾個最近報道的有機光催化反應的計算自由能分布（298.15K）。通過選擇計算未溶劑化的能量值，對一般轉化而不是特定催化系統進行ΔG評估。使用這些計算結果作為粗略的指導，作者回顧了吸能光催化的反應設計和類別，討論了它們在更大范圍內的潛在應用，并提出了對這個新興話題的展望。

相關成果以“Energy- and atom-efficientchemical synthesis with endergonicphotocatalysis”為題發表在國際頂級期刊Nature Reviews Chemistry上。

三、核心創新

吸能光催化是利用光來進行在熱力學上不利的催化反應。雖然光催化已成為促進化學轉化的有力工具，但這些過程的光能效率并未引起太多重視。放能光催化不能充分利用光能輸入，產生低能產品和熱量，而吸能光催化結合了一部分光子能量進入反應，產生產物的自由能高于反應物。這樣的過程可以實現從穩定的材料中催化、原子經濟地合成反應性化合物。在環境友好性和碳中和方面，吸能光催化在大規模工業制造方面也有廣泛用途，在這些工業制造中，人們尋求更好的能源效率、更少的浪費和附加價值。因此，報告在這里評估了幾類報告的光催化轉化的熱化學，以展示吸能光催化的當前進展并指出它們的工業潛力。

光子作為清潔的高能試劑，在實踐中比傳統的熱方法和化學試劑更具優勢，提供更有針對性的能量輸入，純化過程中的浪費更少，合成計劃中的預功能化步驟更少。誠然，設計一個光催化循環仍然具有挑戰性，在該循環中，涉及瞬態物質的協同氧化和還原（或其他多催化劑序列）必須正確時序以成功轉換催化劑，而對這一領域的更多更深入理解的研究將是有益的。

四、數據概覽

圖1 反應的典型自由能分布圖。a)(熱)化學反應自由能譜的兩種可能情況:放能(左)和吸能能(右)。b)通過提高逆反應的動力學勢壘來防止產物逆反應的內生光催化反應的自由能譜。? 2022 The Authors

圖2 脫乙酰化和開環異構化。a）光敏脫乙酰化的等位基因，bach發表。 b）光催化環尿素脫乙酰化， Knowles發表。c）醇的光催化異構化生成醛和酮，Knowles發表。? 2022 The Authors

圖3 烯烴異構化反應。a）光敏作用，Weaver和Gilmour報道。b）配位激活吸收紅移， Poisson報道。對于所示的反應，據報道，反應物同分異構體的能量都高于產物同分異構體，因此所有的反應都是吸能的。? 2022 The Authors

圖4? 脫芳構化和環加成反應。a）通過苯乙烯基C=C鍵的光敏化構建去芳構化的復合物結構的， Glorius發表。b）苯乙烯C=C鍵直接激發苯級聯脫芳構反應，Baumann發表。c）吲哚C=C鍵的光敏化脫芳，隨后的[4+2]環加成，You發表。d）吲哚通過[2+2]環加成脫芳構， Fu發表。e）9,10-二甲基蒽的脫芳光催化異構化，Chirik發表。f）苯乙烯C=C鍵參與[2+2]環加成的配位光敏反應，Meggers發表，Ceroni、Park和baik進行了研究。g）甲酸苯甲酰酯的多路徑光化學，參與吸能的分子間Paternò-Büchi和分子內norrh - yang環化，以及放能的分子間C=O氫烷基化，Yoon發表。? 2022 The Authors

圖5 脫氫和脫氫交叉耦合。a）使用十鎢酸鹽光催化劑和鈷肟酸鹽催化劑脫氫烷烴和醇，由Sorensen發表。b）在等鉻酸鹽上由光氧化還原和鈷肟酸HAT實現的脫氫交叉耦合，L.-Z發表。Wu (從烯醇)。c）脫氫C(sp²) -Het交叉耦合，L.-Z. Wu和Tung發表。d）脫氫C(sp²) -O交叉耦合，Lei發表。e）醛上的光氧化還原和鎳還原消除使脫氫交叉耦合，Murakami發表。f）十鎢酸鹽和鈷肟光- HAT在烷烴和醛上的脫氫交叉偶聯，J. Wu發表。? 2022 The Authors

圖6 基團轉移反應。a）通過酮二基C-H羧基化，Murakami發表。b）通過CO₂自由基陰離子C-H羧化，發表于Jamison。c）通過芐陰離子C-H羧基化，由K?nig發表。d）十鎢酸酯磺酰化C-H, MacMillan發表。e）仲胺的氫胺化合成叔胺，Knowles發表。f）NH₃氫化胺合成伯胺，Yoshida發表。g）叔胺的氫氨基甲基化合成β-羥基叔胺，Nakamura發表。? 2022 The Authors

五、結論

各種轉化在沒有明確設計的情況下是吸能的，說明了光催化的可行性和普遍性。同時，在無機光化學中，人們在實現光催化水分解方面做出了巨大努力，從能量角度看，這是最困難的吸能反應之一。最近在從二氧化碳人工化學酶法合成淀粉方面取得的顯著成就也為吸能光催化與自然光合作用競爭提供了新的機會。

化學工業中涉及正式吸能反應的突出挑戰包括氮到胺的合成和穩定污染物的降解。雖然將大氣中的N₂固定是一個成熟且活躍的研究領域，但穩定的N₂直接轉化為胺類可以促進更清潔、更簡單且此類有價值產品的更節能合成，但能夠做到這一點的系統仍有待發現。吸能光催化還可以提供足夠的能量來克服固氮的動力學障礙并產生這種逆熱力學胺產物

在工業流程的終端，有害化學品的控制一直需要付出高昂的成本。尤其是非典型溫室氣體（如飛速發展的半導體和電子制造行業的SF₆和NF₃）或已禁用的氯化碳氫化合物的處置很少技術創新，仍然依賴于高能量輸入的破壞方法。如果可以進行吸能光催化經濟地將這些非反應性廢物轉化回可銷售的化合物，那么這種成本較低的原子回收可能會使制造商和消費者都受益。

對吸能光催化的研究首先可以在步驟、原子經濟、能源經濟、廢物減少和增值方面提高反應效率。吸能光催化可以解鎖從一個前所未有的起始材料合成產品的路徑，或以催化方式從現有底物獲得新的不易獲得的產品。此后，這些新策略可以更大規模地應用，例如，從原油中經濟地獲取氫氣（留下有用的烯烴原料），從二氧化碳中再生生物燃料（使此類燃料真正可再生和自我可持續），或者將尼龍從稀薄的空氣中拉出來（結合 CO₂、N₂、H₂）。光催化可以避免使用熱能和電能，并且進行上坡反應大大提高了這種光催化過程的能量效率。根據聯合國全球可持續發展目標，獲取負擔得起的清潔能源、確保可再生消費和生產模式以及應對氣候變化，吸能光催化是一種有效的化學過程，值得進一步研究。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41570-022-00421-6

本文由張熙熙供稿