江漢大學梁濟元Nano Energy:“一石二鳥”策略原位構筑多孔FeF3@C復合無鋰正極材料用于高性能鋰離子電池

【研究背景】

隨著儲能技術的快速發展，傳統插層型過渡金屬化合物(如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNi_xMn_yCo_zO₂和LiFePO₄)作為正極材料所提供的理論比容量逐漸不能滿足快速增長的高能量密度鋰離子電池市場的需求。相比這些傳統正極材料，轉換型正極材料，如過渡金屬鹵化物、硫化物和氧化物、表現出高的工作電壓和高比容量，是一種潛在的鋰離子正極材料。其中金屬氟化物(如FeF₃, FeF₂, NiF₂等)由于其高容量和低成本，在正極應用中具有廣闊的前景。FeF₃具有高的理論容量237 mAh?g^-1(單電子反應)和712 mAh?g^-1?(三電子反應)，被認為是最有前途的轉化型無鋰正極材料之一。但是FeF₃正極材料存在導電性差、反應動力學遲緩和體積膨脹等問題，導致電壓遲滯高，倍率性能以及循環穩定性差。所以，構建出何種結構的導電基底能夠提升金屬氟化物的電導率、抑制在充放電過程中產生的體積膨脹，并且在合成中使用何種氟源能夠簡便安全地完成氟化，都是研究人員很關心的問題。

【工作介紹】

近日，江漢大學梁濟元與美國橡樹嶺國家實驗室Xiao-Guang Sun等人通過使用聚四氟乙烯（PTFE）一步完成硬模板（SiO₂）蝕刻和過渡金屬氟化，同時實現了多孔碳基底的構建和金屬氟化物的生成，這種復合材料可以用于實現高倍率性能和長循環穩定性的鋰離子電池。多孔碳基底具備三維海綿狀結構，豐富的孔隙不僅加快了電子轉移和提升了鋰離子擴散動力學，而且還緩沖了鋰化/去鋰化過程中嚴重的體積膨脹，且能夠誘導生成均勻、薄和穩定的富含Li₂CO₃/LiF的正極-電解質相界面（CEI）。以FeF₃為例，電化學性能展示出制備的多孔FeF₃@C復合材料(p-FeF₃@C)在0.1 C下具有230 mAh?g^-1的高比容量，在1C下循環200圈后容量保持率還有92.5%。此外，與預鋰化石墨負極相結合的全電池優異的電化學性能證明了該策略的實用性。因此，提出的新合成策略將啟發未來高性能的多孔結構金屬氟碳儲能復合材料的設計。該工作以“In-Situ Synthesis of Porous Metal Fluoride@Carbon Composite Via Simultaneous Etching/Fluorination Enabled Superior Li Storage Performance”為題發表在國際知名期刊Nano?Energy上。

【內容表述】

首先，前驅體(SiO₂、葡萄糖、硝酸鐵)通過機械球磨均勻混合；其次，混合物在800℃氬氣(Ar)氣氛中熱處理2小時，生成了鐵碳化合物并且完成了葡萄糖的碳化。同時，SiO₂模板劑均勻嵌入碳基體中；最后，將復合材料中間體與PTFE進行混合，在Ar氛圍下升溫至600℃時PTFE分解成CF₄，其可以原位蝕刻SiO₂和并生成氟化鐵，從而得到p-FeF₃@C復合材料。該方法避免傳統液相氟化及刻蝕造成的污水處理問題。因此，在這一過程中，PTFE既是刻蝕劑也是氟化劑，故其雙重作用可以看作是一種“一石兩鳥”的策略。

Scheme 1.?The schematic illustration of the preparation?of p-FeF₃@C nanocomposite.

通過XRD和XPS表征了FeF₃的成功生成，此外，通過SEM和TEM從微觀角度觀察到豐富且的多孔結構。通過BET測定了復合材料的孔隙度，并證明了SiO₂的引入成功構造了p-FeF₃@C中較多的介孔結構。p-FeF₃@C中碳基質的引入和豐富的納米孔隙非常有利于導電性和Li⁺擴散速率的提高，并緩解了FeF₃在重復的鋰化/脫鋰過程中的體積變化。

Fig.?1.?Typical characterizations of p-FeF₃@C material. (a) XRD Rietveld refinements. HRXPS spectra of (b) Fe 2p?and (c) F 1s. (d-e) SEM images. (f) TEM images. (g) STEM HAADF image with its corresponding EDX elemental?mapping images. (h) HRTEM images. (i) SAED images. (j-k) N₂?adsorption/desorption isotherms and the pore size distribution plots, respectively.

為了進一步證明p-FeF₃@C的優異的電化學性能，使用商業FeF₃作為對照組在充放電電壓范圍（2.0-4.5 V）的區間內對其進行了研究。p-FeF₃@C在不同電流大小條件下表現出比商業FeF₃更好的倍率性能。在5C條件下獲得了189.2 mAh g^-1的可逆循環容量。長循環性能也十分優異，p-FeF₃@C正極在第100圈和200圈分別表現出了95%和92.5%的容量保持率，庫倫效率接近100%。

Fig.?2?Electrochemical characterizations of the p-FeF₃@C electrode. (a) The initial three CV curves at a scan rate of 0.2 mV s^-1?between 2.0 V to 4.5 V. (b) The first three-cycle galvanostatic discharge/charge?profiles. (c) Rate performance. (d) Galvanostatic discharge/charge profiles at various current rates from 0.1 to 5 C. (e) Cycling performance and the corresponding Coulombic efficiency.

為進一步探究p-FeF₃@C電極的電化學動力學和Li⁺存儲機制，通過不同掃速的CV測試，證明了p-FeF₃@C有更大的電容貢獻。這是由于多孔結構增大了活性物質的表面積，有利于鋰離子的快速傳輸，有助于增強其倍率性能。奈奎斯特圖可以看出p-FeF₃@C正極的R_CEI和R_ct的總和明顯低于商業FeF₃正極，說明復合材料降低了界面電阻，而且增加了其表面的活性位點數量，反應動力學大大加快。GITT的測試結果更直觀地說明了p-FeF₃@C正極具有比商業FeF₃正極更加快速的Li⁺擴散速率，電化學反應動力學更快。此外，通過SEM截面分析發現多孔結構的3D框架可以有效緩解循環過程中的體積膨脹。

Fig. 3?Li⁺?storage mechanism and electrochemical kinetic studies of the Li-free p-FeF₃@C cathode.?(a) CV curves of p-FeF₃@C at various scan rates.?(b) The fitted b value determined from the peak current and sweep rate. (c)?Schematic diagram of the capacitive contribution of the p-FeF₃@C electrode at 1.0 mV s^-1. (d) Capacity contribution ratio at various scan rates. (e) Nyquist plots of the p-FeF₃@C cathode?and commercial FeF₃?cathode. (f) GITT?curves of p-FeF₃@C and commercial FeF₃.?(g)?GITT zoomed-in view of p-FeF3@C cathode and commercial FeF3 cathode.?(h)The calculated Li⁺?diffusion coefficient of the p-FeF₃@C cathode and commercial FeF₃?cathode.

DFT結果表明p-FeF₃@C復合材料的帶隙減小，導致導帶向費米能級偏移。通過理論計算還發現了F摻雜的碳對復合材料的導電性具有一定的貢獻作用。因此，可以得出結論，p-FeF₃@C可以大大改善金屬氟化物電子電導率低的缺點并且有效地促進Li⁺的傳輸。

Fig. 4?Computational studies of the electrical conductivities of the obtained samples. The structural model of (a) bulk FeF₃, (b) the fluorinated C species (CF_x) and (c) the p-FeF₃@C composite material. (d) The PDOS of bulk FeF₃, CF_x?and p-FeF₃@C composite material. (e) The charge density difference at the?interface from the p-FeF₃@C composite material.

通過對循環后的電極進行不同刻蝕深度的XPS分析，結果表明p-FeF₃@C正極和商業FeF₃正極都具有內層為無機層，外層為有機層的CEI結構。其中p-FeF₃@C正極的CEI有機層厚度比商業FeF₃正極更薄，而占無機層主要成分的Li₂CO₃和LiF的含量更高，這有助于控制Li⁺的均勻傳輸，防止了電解液的持續分解，構筑更加均勻且致密的CEI膜。

Fig. 5?HRXPS depth profiling of the 0.1-C 100-cycled p-FeF₃@C and FeF₃?electrodes CEI: (a, e) C 1s, (b, f) O 1s, (c, g) Li 1s?and (d, h) F 1s.

為進一步證實上述觀點，對CEI主要成分的含量進行了詳細的統計分析，結果和上述分析相吻合。并通過TEM觀察到p-FeF₃@C正極的CEI厚度比商業FeF₃正極更薄更均勻。并通過CEI截面的示意圖對p-FeF₃@C正極和商業FeF₃正極的CEI成分及含量進行了分析。證明了p-FeF₃@C正極具有均勻、致密且薄的CEI膜，從而實現了較長的循環穩定性。而商業FeF₃正極上的CEI很容易破裂，因為它無法承受在充放電過程中由于體積變化而產生的機械應力。因此，破裂的CEI會引發電解液的持續分解，產生更多的副產物，導致循環性能較差。

Fig. 6?CEI composition?concentration of?the?(a-d)?p-FeF₃@C and (e-h) commercial FeF₃?electrodes. TEM images of the cycled (i) p-FeF₃@C electrode and (j) commercial FeF₃?electrode. Schematic illustration of the CEI structure formed on (k) p-FeF₃@C electrode and (l) commercial FeF₃?electrode.

為了進一步評估p-FeF₃@C電極在實際應用中的可行性，通過全電池測試探索了其電化學性能。鋰化石墨（PLG）||p-FeF₃@C全電池在液態電解質中顯示出良好的倍率性能和循環穩定性，并且在固態電池中經過150次循環后顯示出94.7%的高容量保持率和97.8%的平均庫侖效率。

Fig. 7?Studies of the assembled PLG||p-FeF₃@C full-cells. (a)?Schematic illustration?of the full-cell composed of p-FeF₃@C cathode and pre-lithiated graphite anode. (b) Typical galvanostatic discharge/charge curves for p-FeF₃@C?half-cell, PLG?half-cell?and PLG||p-FeF₃@C. (c) Rate performance. (d and e) Long-term cyclic performance at 0.2 C and its corresponding galvanostatic discharge/charge profiles of some selected cycles.

【總結】

在這項工作中，通過一步氟化并刻蝕的方法，開發了具有豐富孔隙結構的p-FeF₃@C復合無鋰正極材料，用于高比能量和長循環壽命的鋰離子電池正極。通過基本的物理化學性質的表征手段證明了多孔結構和活性物質的生成，組裝的鋰半電池展現出了十分優異的電化學性能，得益于其具有良好導電性的多孔C結構，p-FeF₃@C復合正極材料可提供208.6 mAh g^-1的高可逆比容量并且在1?C條件下循環200圈后具有較好的容量保持率（92.5%）。通過容量分析和GITT測試證明了該復合材料具有優異的電容貢獻和Li⁺擴散速率，這些都歸因于多孔結構較大的接觸面積和豐富的Li⁺傳輸通道。DFT結果表明p-FeF₃@C復合材料的帶隙更小。通過對循環后的電極進行分析，發現p-FeF₃@C復合電極表面生成了富含Li₂CO₃和LiF的均勻且致密的CEI膜，可以為電極表面提供連續的界面保護。為了進一步證明多孔正極材料的實用性，p-FeF₃@C與鋰化石墨（PLG）組合的全電池中展示出了優異的電化學的性能。此外，所提出的合成策略具有廣泛的普適性。因此，這項工作成功地揭示了原位蝕刻/氟化策略合成納米多孔TMFs@C復合材料的巨大潛力。

論文鏈接：

Kang Du, Runming Tao, Chi Guo, Haifeng Li, Xiaolang Liua, Pingmei Guo, Deyu Wang,?Jiyuan Liang, Jianlin Li, Sheng Dai, Xiao-Guang Sun. In-situ synthesis of porous metal fluoride@carbon composite?via simultaneous etching/fluorination enabled superior Li?storage performance. Nano energy, 2022.?https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107862