【已審閱】一月雙頂刊，聚合物膜分離領域取得重大突破！

一、【導讀】

在石油和天然氣工業中分離和提純發揮著至關重要的作用，但依賴于高能耗的精餾過程，占全球能源消耗的10%至15%。膜分離由于其固有的低能耗優勢，是一種很有前景的替代方法。一個成功的例子是海水淡化中反滲透膜的應用。然而，由于分離層中聚酰胺或聚酯網絡的親水性，由傳統化學制成的薄膜復合膜對原油的滲透性有限。為了增強疏水性，人們嘗試用疏水基團覆蓋聚酰胺層，或在界面反應過程中向單體引入疏水基團。所得膜的滲透選擇性范圍有所改善，但對于工業原油分離而言，滲透性仍然太低。因此，創建具有非極性液體高滲透性和原油餾分高選擇性的疏水分離層仍然是人們關注的問題。

二、【成果掠影】

2022年9月29日，帝國理工學院江志偉教授和Andrew G. Livingston教授聯合報道了用自組裝多嵌段低聚物胺（MOAs）的囊泡通過界面聚合制備超薄疏水性聚酰胺納米膜，在原油分餾實驗中同時實現了高通量與高選擇性。具體的，研究人員合成了由中心胺段和兩個疏水性低聚物嵌段組成的多嵌段低聚物胺，并利用自組裝囊泡通過界面聚合法制備了疏水聚酰胺納米膜。這些聚酰胺納米薄膜的疏水液體的傳輸速度比傳統親水性薄膜快100倍以上。在輕質原油的分餾過程中，將膜厚度控制在約10 nm，可實現比當前最先進的疏水膜高一個數量級的滲透性。這種高滲透性可以顯著減少工廠占地面積，從而擴大了在原油分餾中使用超薄納米膜的潛力。相關研究成果以題為“Hydrophobic polyamide nanofilms provide rapid transport for crude oil separation”發表在知名期刊Science上，第一作者為帝國理工學院的李思瑤博士。

據悉，該團隊2022年8月31日在Nature以題為“Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving”發表膜分離領域相關研究—將大環分子有序排列制備出厚度小于10 nm的超薄膜，實現了膜孔的精準控制及分子的精細篩分，為拓展膜在藥物分離中的應用提供了新的思路。

三、【核心創新點】

通過巧妙的分子設計，將自組裝團聚體引入到傳統的界面聚合中，有效地提高了聚酰胺超薄膜的疏水性能，其疏水液體的傳輸速度比傳統親水性薄膜快100倍以上；在輕質原油的分餾過程中，將膜厚度控制在約10 nm，可實現比當前最先進的疏水膜高一個數量級的滲透性。

四、【論文掠影】

圖一、含MOAs的疏水聚酰胺納米膜的制備 ? 2022 AAAS

（A）以羰基二咪唑（CDI）為偶聯劑，采用不同低聚物R-OH（R為I到VI）合成MOAs的路線。

（B）MOAs在THF中延伸的示意圖和照片，通過加水形成自組裝膠束或囊泡。

（C）在含有三聚酰氯的己烷和含有MOAs的水(95% wt %水和5% wt %四氫呋喃)之間的自由界面上通過界面聚合制備超薄聚酰胺納米膜。

（D）從自由界面轉移到水-空氣表面的獨立納米膜的照片。

（E）轉移到氧化鋁載體上的超薄納米膜的截面SEM圖像。

（F）超薄納米膜轉移到硅片上的AFM高度圖像。

圖二、MOAs制備的疏水聚酰胺納米膜的表征 ? 2022 AAAS

（A-B）在低于F₅N₆F₅的CAC濃度(0.005 wt %)和高于CAC的濃度(0.02 wt %)下制備的MOA納米膜的SEM圖像。

（C）使用0.02 wt% F₉N₆F₉制成的納米薄膜的TEM圖像和相應的EDX分析。

（D）采用0.1 wt % F₅N₆F₅制成納米膜的HAADF-STEM橫斷面圖像及其EDX映射。

（E-F）由C₆N₆C₆制備的納米膜在低濃度(0.005 wt %)和高濃度(0.1 wt %)下的截面TEM圖像。

（G-H）將F₅N₆F₅ (0.02 wt %)、F₉N₆F₉ (0.02 wt %)和F₁₃N₆F₁₃ (0.025 wt %)納米膜轉移到硅片上用于測量納米膜厚度的AFM高度圖像和響應的表征。

圖三、MOAs納米膜在PAN載體上的性能研究 ? 2022 AAAS

（A）由0.02 wt % F₉N₆F₉制成的膜在丙酮活化前后的己烷透過率。

（B）由0.02 wt%F₅N₆F₅及其前體五乙烯基己胺（N₆）制成的膜的滲透率與溶劑粘度的關系圖。

（C）隨著MOA濃度的增加，F₉N₆F₉膜的非極性溶劑（己烷、庚烷和甲苯）滲透性。

（D）F₅N₆F₅, F₉N₆F₉和F₁₃N₆F₁₃膜在連續橫流裝置中的庚烷滲透率隨時間變化的曲線圖。

（E）MOA膜和文獻中報道的膜之間聚苯乙烯標記物的庚烷滲透率和分子量截止值的對比。

（F）由氟系列（F₅N₆F₅、F₉N₆F₉和F₁₃N₆F₁₃）和烷烴系列（C₃N₆C₃、C₆N₆C₆和C₁₀N₆C₁₀）MOA制成的膜的甲苯滲透性。

圖四、MOA納米膜復合膜分離合成原油和輕質原油 ? 2022 AAAS

（a）由C₃N₆C₃膜和商業ONf-2膜（40 bar，22 ℃，橫流條件）分餾的合成原油中各組分的滲透液（C_p）濃度與滯留液（C_r）濃度比。

（b）由MOA（F₅N₆F₅、F₉N₆F₉、F₁₃N₆F₁₃、C₃N₆C₃、C₆N₆C₆和C₁₀N₆C₁₀）組成的膜與在相同條件下（40 bar，22 ℃，橫流條件）以異十六烷合成原油滲透率與測試的商用膜的對比。

（c）F₁₃N₆F₁₃膜在30 ℃下和SBAD-1膜在130 ℃下的真實輕質頁巖基原油滲透率。

（d）輕頁巖基原油F₁₃N₆F₁₃膜分餾進料、滲透和滯留物的沸點分布。

（e）C₆N₆C₆膜和F₁₃N₆F₁₃膜實驗模擬蒸餾曲線中C_p/C_r的提取與模型預測的對比。

五、【前景展望】

綜上所述，研究人員利用MOAs進行界面聚合，制備了超薄的疏水聚酰胺納米膜，其中包含了自組裝MOAs的囊泡。在處理碳氫化合物液體時，這些膜比商業化和其他文獻報道的膜具有更強的滲透性、選擇性和穩定性。研究人員還強調了通過在MOA分子中引入不同化學成分的低聚物在分子水平上控制原油分離性能的可行性。這項工作通過結合合理的分子水平設計和放大潛力，促進了通過界面聚合產生的下一代疏水納米膜的開發。

文獻鏈接：Hydrophobic polyamide nanofilms provide rapid transport for crude oil separation (Science 2022, 377, 1555-1561)