西南交大&RMIT Nat. Commun.: 預測合金系統凝固晶界遷移現象

【前沿】

晶界是不同取向晶體之間的界面，是多晶材料的一個基本組成要素，對材料所有的性能幾乎都有影響。凝固是大部分金屬材料及零部件制造過程中的一個核心環節或終端制造工藝，包括金屬增材制造或3D打印。金屬凝固晶界（SGB）的形成源于兩個不同取向相鄰晶粒之間最后液膜的凝固（液膜厚度約為~1nm）。因此，凝固剛結束后晶界的成分可以看作是最后階段剩余液膜的成分。對大部分合金來講 （溶質分配系數 k < 1）， 最后液膜也是溶質原子或雜質原子的富集區。

通常情況下，凝固后晶界的位置應該就是最后液膜的位置， 如示意圖1a所示。然而，實驗觀察發現，很多情況下，凝固后晶界的位置明顯偏離最后液膜的位置，如示意圖1b所示。 這一現象可概括稱之為凝固晶界的遷移（SGBM）。 需要強調的是， 與再結晶或晶粒長大過程中的晶界遷移現象不同，凝固晶界的遷移直接導致其與最后形成的溶質或雜質富集區分離。這種分離可有效地消除或抑制凝固組織中由于因晶界與溶質或雜質原子富集區重疊而帶來的一系列不利影響。具體體現在以下幾個方面 ：（1）可有效抑制由于凝固晶界與溶質偏析重合而導致的晶間腐蝕， （2） 可避免或抑制在焊接和增材制造過程中，由于反復加熱而造成的在晶界和顯微偏析重合區熱裂紋或液化裂紋的形成傾向；（3）可減少晶界三叉點處的殘余應力 - 這些應力會催生裂紋的萌生；以及（4）可降低因溶質偏析在晶界形成第二相而引起的晶間斷裂（例如，焊接或增材制造過程中的反復加熱可誘導第二相形成）。

盡管早在1961年就有學者注意到金屬凝固晶界遷移現象并進行了許多系統性的實驗研究，尤其是在焊接領域，但長期以來對影響凝固晶界遷移的基本因素，包括合金溶質原子類型和含量、冷卻速度、晶粒尺寸等的影響，缺乏深究，亦無具體的評價指標。因而，在本工作開始前，沒有理論模型可以預測金屬凝固晶界的遷移。在此背景下，西南交通大學陳輝教授課題組的劉紅梅等老師與皇家墨爾本理工大學杰出教授馬前團隊合作研究了凝固晶界的遷移問題，建立了理論模型，成功預測了多合金系統的凝固晶界遷移現象。

【成果簡介】

作者首先以二元鎂-錫（Mg-Sn）合金為例，詳細研究了在冷卻速度從8 °C/s到1690 °C/s的范圍內，其凝固晶界遷移的特征及遷移后的穩定性。研究發現: (i) 凝固晶界遷移的程度隨溶質含量增加而變弱，但除非形成大量的共晶相，溶質含量增大時，局部的晶界遷移仍能發生; ?(ii) 在冷速遠高于水淬的情況下（1690 °C/s），凝固晶界仍能發生顯著的遷移，屬于不受擴散控制的遷移， 但遷移的距離與晶粒尺寸有關， （iii）在低溶質含量時，凝固晶界連同晶界三叉點均能發生大幅度遷移（例如50微米左右）。遷移后的晶界趨向于接近其平衡形狀 （即120°的三叉點結構且晶粒尺寸d與邊長a的比值接近 ），并且在長時間高溫保溫時，其形狀與位置保持不變。而未遷移的凝固晶界則會在高溫保溫過程中發生遷移。

在此實驗觀察基礎上，作者利用吉布斯（Gibbs）界面能的基本方程，在假定凝固晶界厚度遠小于凝固晶粒尺寸的前提下（納米尺寸的凝固晶粒組織因而除外），構建了凝固晶界遷移的理論模型。該模型經簡化后包括凝固晶界遷移的驅動因子與阻力因子兩項。利用模型進行計算的難點之一在于對凝固晶界接近于固相線溫度時晶界能的計算，其中晶界成分的確定是關鍵， 文獻中并無先列。本文作者采用Won-Thomas凝固模型計算凝固最后階段~1nm厚液膜的成分, 巧妙利用了Won-Thomas模型中 值對于稀溶液合金基本為常數的特點，從而給出了計算凝固晶界能的公式。

作者利用該模型首先設計了Mg-Sn，Mg-Al，Mg-Pb和Mg-Zn合金以研究其凝固晶界的遷移問題。實驗觀察與模型預測完全吻合。作者進而將該模型應用于鋁合金，鈦合金，鋯合金，銅合金及鋼（鐵碳合金）共10個合金體系的凝固晶界遷移預測中，計算結果與實驗結果高度吻合。

【圖文導讀】

1.什么是凝固晶界遷移

如圖1a所示，凝固晶界的位置通常與凝固后不同取向枝晶胞之間的界面重合。然而，很多情況下，凝固晶界可以與枝晶胞間的界面分離，如圖1b所示。該現象稱之為凝固晶界遷移（SGBM）。凝固晶界的遷移發生在剛凝固但接近固相線溫度附近。

圖1 凝固晶界的位置與不同取向枝晶胞間的界面的對應關系示意圖。a 典型重合關系； b 與枝晶胞間的界面分離。

2.凝固晶界遷移的主要動力與阻力

圖2顯示了在預熱灰鑄鐵模具中凝固的Mg-0.63 at.%Sn（3 wt.%Sn）合金的典型晶粒組織。凝固晶界發生了顯著的遷移。遷移后的三叉晶界基本為120°的情況，而且遷移后的晶粒多為五邊形或六邊形，其晶粒尺寸d與邊長a的比值接近 。因此，凝固晶界的遷移是晶界趨向于平衡態的過程，即達到能量最低狀態，直觀反映為晶界面積的減少。這些實驗觀察直接確定了凝固晶界遷移的驅動力是凝固剛結束狀態的系統能量與晶界接近或達到平衡態時系統能量的差別。

圖2 二元Mg-0.63at.% (3 wt.%) 合金中的凝固晶界遷移。 a, b 顯著的凝固晶界遷移（如a中的箭頭1和2）和局部小的凝固晶界（如b中的箭頭1和2）。c 前向散射（FSD）圖像，顯示凝固晶界遷移和富集錫的枝晶間區域（亮白色）。d, c圖的 EBSD反極圖（IPF），顯示了c中三叉晶界處每個晶粒的不同取向，證實了觀察到的為三叉晶界。e, f 圖c中錫和鎂的能量色散光譜面分布圖（EDS），顯示枝晶間區錫（e）的富集和鎂（f）的貧化，色標的單位為 counts/s。g 背散射電子（BSE）圖像，顯示所遷移的凝固晶界（黃色箭頭）、凝固晶界位置的析出相顆粒（紅色箭頭）、富集錫的枝晶間區域（白色箭頭）。h 來自g圖中富錫枝晶間的共晶α-Mg+Mg2Sn。

根據以上思想， 在（i）充分考慮了晶界和晶內原子化學勢的差異，（ii）假定凝固晶界厚度遠小于凝固晶粒尺寸（納米尺寸的凝固晶粒組織因而除外），（iii）假定晶界遷移到晶內后其平均晶界能可用溶劑金屬的平均晶界能（s₀）來近似，以及（iv）不考慮晶界結構對晶界能的影響 (包括晶界遷移過程中晶界結構的任何改變)的前提下，確定了凝固晶界發生了遷移的基本條件， 即

其中， 凝固晶界遷移的驅動力，A 為晶界面積，下標I 和E分別為凝固晶界形成的初始狀態（initial）和最終或平衡狀態（equilibrium），s₀ 為溶劑金屬的平均晶界能（溫度的函數）， 為凝固晶界形成時初始狀態的晶界界面能。該條件決定了凝固晶界遷移是否發生取決于來自于晶界面積的減小引起的總晶界能的降低能否克服晶界從富溶質區到貧溶質區導致的總晶界能的升高（需要指出時的本研究針對稀溶液合金，沒有考慮合金中析出相的釘扎作用）。

凝固晶界遷移的阻力因子（σ₀?-σ₁? ）/σ₀?中的 項可以表示為：

式中，R 為氣體常數8.314 J/(mol·K)，T為溫度(K)， 為晶界厚度(m)， ?為晶界原子密度（Na/mol）， ?為合金成分， 為溶質分配系數， 為Won-Thomas凝固模型中的一個綜合參數。該參數考慮了在凝固過程中（i）溶質在固相中的反向擴散 (back diffusion), （ii）凝固冷卻速度，（iii）實際凝固溫度區間，以及（iv）凝固后期枝晶粗化對溶質在最后液膜中濃度大小的綜合影響。對于稀溶液合金來講，對于同一合金系列， 值可以通過二次枝晶間距，反向擴散系數以及迭代后算出的凝固溫度區間計算確定，且可以當作一個常數。

圖3為利用上述模型對四個鎂合金中凝固晶界遷移的預測，圖中曲線斜率越大，表明在相同溶質成分時凝固晶界遷移的阻力因子 就越大，即越不容易遷移。計算結果表明Mg-Pb，Mg-Al與Mg-Sn合金的阻力因子接近，因此，在與Mg-Sn合金有相似的初始晶粒組織的情況下，凝固晶界應該有顯著的遷移（或整體或局部）；而Mg-Zn合金的阻力因子遠大于Mg-Sn合金，因此其凝固晶界遷移困難。圖3(c-f)中的實驗結果與模型預測高度吻合。

圖3 二元鎂合金Mg-0.3at.%X (X = Sn, Al, Zn)中凝固晶界遷移的預測與實驗驗證。a, b 凝固晶界遷移阻力因子 ?的計算值 （圖中f_s為凝固過程中的固相分數，f_s = 0.99999 所對應的剩余液膜厚度約為1 nm)。c Mg-0.3at.%Sn, 顯著遷移，d Mg-0.3at.%Pb，顯著遷移；e Mg-0.3at.%Al，局部遷移；f Mg-0.3 at.%Zn，沒有明顯的SGBM。

圖4為利用該模型對其它6個凝固態合金系列(Al-Cu, Fe-C, Cu-Sn, Ti-Cr, Zr-Mo, Al-Mg) 晶界遷移的驗證，可以看出圖中來自文獻中的這些合金系列的凝固晶界遷移阻力因子都較低，而實際中這些合金都存在顯著的凝固晶界遷移，顯示了模型在其它合金系列中的高度有效性。

圖4 對多個合金系統中凝固晶界遷移的預測與驗證。a 固相分數 f_s = 0.999 (剩余液膜厚度約為100 nm)； b f_s = 0.9999 (剩余液膜厚度約為10 nm). c f_s = 0.99999 (剩余液膜厚度約為1 nm). d f_s = 1 (完全凝固). 一旦 f_s 達到 0.99999以后, 保持不變 (b, c, d).

【文獻鏈接】

該研究結果發表在2022年10月7日《自然.通訊》雜志上（Hongmei Liu, Ma Qian, et al, Migration of solidification grain boundaries and prediction, Nature Communications | (2022) 13:5910, https://doi.org/10.1038/s41467-022-33482-8.）該項研究由西南交通大學和皇家墨爾本理工大學共同完成。西南交通大學劉紅梅副教授為第一作者，并與皇家墨爾本理工大學杰出教授馬前為共同通訊作者。澳方團隊獲得了澳大利亞研究委員會（ARC）DP180103205和ARC工業轉型培訓中心IC180100005（先進材料表面工程）提供的研究基金的支持。