Adv. Sci. ：合理調控氮平衡的Ni–N–C促進劑用于高效鋰硫聚合物電池

一、導讀

鋰硫(Li-S)電池因其在理論容量和能量密度方面的顯著優點，成為商用鋰電池有前景的替代品。然而，多硫化鋰(LiPS)穿梭效應和硫轉化反應動力學緩慢阻礙了Li-S電池的發展。并且這些問題在軟包裝聚合物Li-S電池系統運行中更加致命，會導致容量低，循環穩定性差，從而與理論值產生明顯的能量密度差。近年來，通過氮設計與限制、缺陷、界面、和尺寸工程相結合獲得高活性促進劑，成為人們關注的焦點。

氮空位缺陷和減小催化劑尺寸是提高Li?S電池活性的關鍵。單原子催化劑(SACs)以其接近100%的原子利用率成為這一領域的新前沿，其中氮賦能的配位環境進一步提高了SACs在Li-S電池和其他電催化領域的電催化功能。另外，基于活性氮原子與Li⁺離子相互作用的“鋰鍵化學”概念不僅影響硫的演化，而且有利于操縱鋰陽極的工作狀態。盡管已經取得了豐碩的成果，但在Li-S領域，急需能夠合理調控氮演化行為的靶向活性催化劑設計和相關機制的解析。

二、成果掠影

鋰-硫(Li-S)電池的可行性與解決多硫化鋰(LiPS)的演化反應直接相關。在此基礎上，設計具有緩解LiPS穿梭效應和促進硫轉化功能的促進劑至關重要。近日，西南科技大學宋英澤、中國科學院張煒和四川大學蔡文龍提出了一種一體化的“氮平衡”策略，通過調節高能Li-S聚合物電池的局部氮演化行為來構建高活性Ni-N-C體系。局部氮平衡使得Ni-N的配位構型、Ni單原子的負載、N的空位缺陷、活性N和電子電導率同時優化，形成了明顯不同于傳統Ni-N-C體系實的Ni 單原子的活性。

相關成果以“Nitrogen Balance on Ni–N–C Promotor for High-Energy Lithium-Sulfur Pouch Cells”為題發表在國際頂級期刊Advanced Science上。

三、核心創新點

文章通過對分級和原子型Ni-N-C電催化劑上氮的演化過程進行控制，主要涉及氮原子的必要的減除、保留和配位，以獲得良好的Li-S聚合物電池性能。這種合理的演化行為實現了同時調節Ni-N配位環境、Ni單原子負載、空位缺陷、活性氮和電子電導率的“氮平衡”。Ni-N-C體系電催化活性最大限度提高，即使在高負載量硫8.3 mg cm^?2和貧電解質3.0 μL g?1 S以及折疊狀態下使用，陰極在軟包聚合物電池原型中也具有良好的性能，。0.5-Ah-level的聚合物電池可獲得高達405.1 Wh kg^?1的特定能量密度。

四、數據概覽

圖1、一體化“氮平衡”， 最大限度地提高Ni-N-C體系的電催化活性的示意圖。?　2022 The Authors

圖2、Ni-N-C電催化劑的結構表征。a) Ni-N-C 850樣品的TEM圖像。b) Ni-N-C 850(紅圈標記)和c) Ni-N-C 1000(藍圈標記)內部Ni單原子的HAADF-TEM圖像。d) Ni-N-C 850的內部管狀結構TEM圖像。e) Ni-N-C 850和Ni-N-C 1000的高分辨率XPS Ni 2p譜。f) Ni-N-C 850, Ni-N-C 1000和Ni foil的Ni k邊EXAFS圖像。g) Ni-N-C 850和h) Ni-N-C 1000的小波變換k³加權EXAFS譜。i) Ni-N-C 850樣品的元素圖。j)根據拉曼光譜和XPS光譜分別計算了不同Ni-N-C樣品的ID/IG和sp²/sp³值。k)各種Ni-N-C樣本的電阻表。?　2022 The Authors

圖3、不同Ni-N-C電催化劑對硫轉化反應的電催化活性分析。2.05 V 在a) Ni-N-C 550，b) Ni-N-C 700，c) Ni-N-C 850，和d) Ni-N-C 1000上Li₂S的成核曲線。2.35 v在e) Ni-N-C 550，f) Ni-N-C 700，g) Ni-N-C 850，h) Ni-N-C 1000上的Li₂S分解曲線。各種Ni-N-C電催化劑的i) Li₂S成核和j) Li₂S分解量和時間統計。k)在0.1℃下各種S/ Ni-N-C底物陰極的充電和放電曲線。m)對稱電池中各種Ni-N-C樣品的CV曲線。n) 掃描電位為0.05 mV S^?1時，S/ Ni-N-C陰極在1.7 ~ 2.8 V電位窗口內的CV曲線。o)和p) LiPS轉化反應Tafel圖。?　2022 The Authors

圖4、Ni-N-C樣品對Li-S化學的電催化機理。a)在0.2 C放電和充電時，Ni-N-C陰極和陰極在分離器上的Operando Raman光譜b)顯示陰極和陰極區域的Operando Raman器件示意圖c)用于電催化活性評價的同步x射線三維納米CT設備示意圖。d) 在不同旋轉角度下，Ni-N-C基板上沉積Li₂S的同步x射線三維納米CT圖像。e) 基于同步x射線三維納米CT分析的統計Li₂S與Ni-N-C的體積比，Li₂S沉積的平均當量直徑。?　2022 The Authors

圖5、Ni-N-C各活性中心上硫物種演化的計算模擬。a) Li₂S和Li₂S₄對Ni-N₄、吡咯氮和五邊形吸附的優化配置。b) Li₂S和Li₂S₄分別在五邊形、七邊形、八邊形、石墨烯、石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和Ni-N₄構型上的吸附能。c) Ni-N₄上硫種演化的吉布斯自由能曲線、氮空位和吡咯氮的吉布斯自由能曲線顯示了相應的優化吸附構象。?　2022 The Authors

圖6、不同Ni-N-C作為Li-S聚合物電池電催化劑的電化學性能。a)各種S/Ni-N-C陰極的速率能力。b)各種S/Ni-N-C陰極在0.1 C時的恒流放電-電荷曲線。c)各種S/Ni-N-C陰極對兩個平臺的統計容量。d) 0.1 C時陰極的循環性能。e) S/Ni-N-C 850陰極在0.5 C和1 C下的長期循環性能。S/Ni-N-C 850陰極在0.1 C時硫質量負荷為4.3 mg cm^?2，g) 0.05 C時硫質量負荷為6.8 mg cm^?2和8.3 mg cm^?2時的循環性能。i) S/Ni-N-C 850在90°折疊角下的循環性能。j)以S/Ni-N-C 850為觸電劑的0.36 g硫聚合物電池的容量保留率，附圖:兩個聚合物電池為手機充電示意圖。本研究中h)高硫負荷和k)多層Li-S聚合物電池與所報道的聚合物電池的電池性能比較。?　2022 The Authors

五、成果啟示

綜上，作者成功地在Ni-N-C體系上實現了“氮平衡”策略，使其對Li-S化學的電化學活性最大化。這種精心設計的策略在于綜合調節Ni -N配位環境、Ni單原子負載、豐富的空位缺陷密度、活性氮和電子電導率，有利于減緩穿梭效應，同時推進Li₂S成核和分解反應動力學。此外，根據理論模擬設計的活性中心的電催化活性對比揭示了Ni-N-C概念的工作機理。得益于Ni-N-C促進劑最大化的電催化活性，使得Li-S聚合物電池即使在高硫負荷和90°折疊角的條件下，也保持良好的放電能力和循環穩定性。令人印象深刻的是，0.5A-h-level的Li- S聚合物電池成功實現了405.1 Wh kg^?1的顯著能量密度。本研究為實際可用的LSBs提供了提高電催化劑活性的有效策略，緩解了電池實際能量與未來電力需求之間的差距。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204027

本文由張熙熙供稿。