朱起龍/徐強Chem Catalysis：小身板蘊含大能量：原子薄層金屬烯量子點用于高效CO2電還原

近日，中科院福建物質結構研究所朱起龍研究員，南方科技大學/京都大學徐強教授在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上發表了題為“Few-atom-layer metallene quantum dots toward CO₂ electroreduction at ampere-level current density and Zn–CO₂ battery”的最新研究。在該工作中，研究團隊首次報道了一種具有寡原子層厚度和豐富邊緣位點的金屬烯量子點(Sn-ene QDs)，該Sn-ene QDs作為高效電催化劑在CO₂電還原反應(CO₂RR)中表現出極其優異的電催化性能，可以提供安培級的電流密度、高甲酸選擇性和高穩定性。原位紅外光譜及理論計算表明，相較于金屬烯的面內位點，邊緣位點具有較高的反應活性；同時，部分Sn原子與吸電子的氰基配位后有利于進一步穩定反應中間體。此外，Sn-ene QDs作為催化電極應用于Zn–CO₂電池時可展現出較高的功率密度和穩定性。該工作有望激發研究者對原子薄層金屬烯量子點及其電催化應用的研究興趣。論文第一作者為中科院福建物質結構研究所張敏博士。

【引言】

利用電化學CO₂還原反應(CO₂RR)生產高附加值和易收集的液體產品是極具前途的，但仍然是一個巨大的挑戰。開發具有高催化活性(工業級電流密度≥200 mA cm^?2)、選擇性和穩定性的電催化劑是實現該技術的關鍵。金屬烯是一類新型的寡原子層厚度的二維金屬材料，由于其獨特的結構優勢和優異的催化性能，被認為是一種優越的CO₂RR電催化劑。金屬烯優異的催化性能主要來源于其豐富的面內位點和低配位的邊緣位點。特別是，和面內原子相比，邊緣的金屬原子具有更低的配位數和高度不對稱的配位環境，這可能促使邊緣位點具有更加顯著的催化性能。因此，當金屬烯的橫向尺寸縮減到小于10 nm，將形成一類新的納米結構，即金屬烯量子點(M-ene QDs)，它不僅延續了金屬烯的獨特性質，而且具有較高比例的含原子結構缺陷的低配位邊緣位點，涉及獨特的物理化學和電子性質。此外，M-ene QDs還可表現出獨特的量子尺寸效應（例如，電荷分布的改變）。然而迄今為止，還沒有關于M-ene QDs用于電催化的報道，這可能是由于其在可控合成方面存在巨大挑戰。

【成果簡介】

首先利用流體流動控制系統及超聲輔助自組裝法制備了SnFe基類普魯士藍單層納米片(SnFe-PBA-NSs)作為自模板劑, 然后在陰極進行電化學還原重構，還原的零價Sn原子沿著納米片層生長并轉變為Sn-ene。該過程伴隨著Sn-N鍵的逐漸斷裂，氰基配體的丟失，和Sn-Sn鍵的形成，這可能類似于金屬烯在金屬表面上的外延生長。同時，由于SnFe-PBA-NSs模板層的逐漸坍塌，Sn-ene的生長容易被中斷，從而形成厚度較薄、邊緣位點豐富的微小Sn-ene QDs (圖1)。

圖1. 通過原位電化學還原策略制備Sn-ene QDs的過程示意圖。

通過掃描電鏡(SEM)對形貌進行表征，SnFe-PBA-NSs呈相互交連的超薄納米片結構，其橫向直徑為微米級。原子力顯微鏡(AFM)測得這些納米片的平均厚度約為1.36 nm，這與單層Sn₂[Fe(CN)₆]的理論厚度13.6 ?非常一致，驗證了SnFe-PBA-NSs的單層特征。透射電鏡(TEM)圖像進一步證實了SnFe-PBA-NSs的二維片層結構。選區電子衍射(SAED)圖顯示其具有菱面體排列形狀的明亮衍射點，說明SnFe-PBA-NSs具有六方相的單晶結構。此外，從SAED圖中可以推斷SnFe-PBA-NSs沿 [001]方向生長，說明納米片生長過程趨向暴露(001)晶面。高分辨透射電鏡(HRTEM)揭示納米片顯示出清晰的晶格條紋，其晶面間距為0.364 nm，歸屬于SnFe-PBA-NSs的(110)面。EDX mapping證實C、N、Fe和Sn元素在納米片上均勻分布 (圖2)。

圖2. SnFe-PBA-NSs的表征: (A) SEM圖; (B and C) AFM圖和對應的納米片厚度; (D, E) TEM圖(Figure E納米片層數); (F) HRTEM圖; (G) HAADF-STEM和EDX element mapping圖。

在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃電解液中，對SnFe-PBA-NSs進行陰極電化學處理1小時，以進行還原重構。PXRD圖譜顯示原始SnFe-PBA-NSs的所有衍射峰隨著還原電位的增加而逐漸消失，并產生了金屬Sn的特征衍射峰。在–1.17 V下電解1小時后，對電極材料進行結構表征，TEM圖表明，所獲得的Sn-ene QDs顯示出微小且超薄的形態，其平均橫向尺寸為約8.5 nm。HRTEM圖清楚地顯示了間距為0.279和0.291 nm的晶格條紋, 分別對應于四方晶系Sn的(200)和(101)晶面。根據AFM測量，Sn-ene QDs的厚度僅約為1.0 nm，相當于2–3個原子層的厚度。以橫向尺寸為8.5 nm、厚度為1 nm的Sn 納米片為模型，計算得出其邊緣原子占總原子數的比例約為14%。不同于多數已報道的電化學轉化方法，本工作中所獲得的Sn-ene并未保持SnFe-PBA-NSs的微米級納米片形貌，而是轉變為了小尺寸的金屬烯量子點，這主要是由于Sn₂[Fe(CN)₆]轉化為金屬Sn后，空間發生了顯著收縮，達到77.42% (圖3)。

圖3. Sn-ene QDs的結構表征: (A) 從SnFe-PBA-NSs到Sn-ene QDs結構衍變的PXRD譜圖; (B, C) TEM圖; (D) STEM圖; (E) Sn-ene QDs的橫向尺寸分布; (F) Sn-ene QDs的AFM圖和相應的厚度; (G) 從Sn₂[Fe(CN)₆]到金屬Sn的空間收縮。

為了綜合評價Sn-ene QDs的結構和組成對CO₂RR性能的影響，我們選擇了Sn NPs、SnO₂ NSs和SnS₂ NSs作為對比。結果顯示，Sn-ene QDs、Sn NPs和SnO₂ NSs在較寬的電位范圍內(1.07–1.32 V，FE_formate≥90%)均表現出較高的甲酸法拉第效率，Sn-ene QDs在–1.17 V時的甲酸法拉第效率最高。此外，Sn-ene QDs具有最高的甲酸分電流密度，如在–1.37 V時為46.7 mA cm^–2，分別是Sn NPs、SnO₂ NSs和SnS₂ NSs的1.4、2.7和2.8倍。這些結果表明，Sn基化合物中的零價金屬態Sn對CO₂RR具有更高的催化活性。特別是，Sn-ene QDs由于具有原子級的厚度和高度暴露的金屬活性中心，可以提供顯著提升的CO₂RR性能。與對照樣相比，Sn-ene QDs表現出低得多的Tafel斜率(95.9 mV dec^-1)，并且接近118 mV dec^-1，表明第一電子轉移過程應該是甲酸生成的速率控制步驟(RDS)，且Sn-ene QDs具有更快的CO₂RR動力學。在Nyquist圖中，Sn-ene QDs的半徑最小，意味著其電荷轉移電阻小于其對照樣，這有利于促進電荷從活性位點到CO₂*的轉移。此外，C_dl作為重要的參數可間接反映催化劑的電化學活性面積(ECSA)。Sn-ene QDs的C_dl值為0.327 mF cm^–2，高于Sn NPs、SnO₂ NSs和SnS₂ NSs (0.252、0.159和0.118 mF cm^–2)，這可能表明其電化學活性位點的數量最多。值得注意的是，據我們所知，與之前的Sn基催化劑相比，Sn-ene QDs具有創紀錄的CO₂RR性能。此外，Sn-ene QDs也表現出相當好的催化穩定性 (圖4)。

圖4. Sn-ene QDs與對比樣Sn NPs、SnO₂ NSs和SnS₂ NSs在H-cell中的CO₂RR性能: (A) 甲酸鹽選擇性; (B) 甲酸鹽電流密度; (C) Tafel斜率; (D) 阻抗譜圖; (E) C_dl; (F) Sn-ene QDs與報道的Sn基催化劑的性能對比; (G) Sn-ene QDs的穩定性。

為了揭示Sn-ene QDs對CO₂RR的催化機理，我們收集了不同外加電位下的原位ATR-IR光譜。隨著還原電位的增加，CO₂*^– 和*OCHO的吸收峰明顯增強，并伴隨著HCO₃^? 峰的減弱。結合不同濃度HCO₃^? 的實驗，表明HCO₃^?在反應過程中主要作為質子源參與反應中間體的形成。此外，DFT計算進一步表明，Sn-ene QDs優異的CO₂RR性能可能來源于其豐富的邊緣位點和吸電子氰基的修飾 (圖5)。

圖5. Sn-ene QDs對CO₂RR的催化機理：(A) 不同施加電壓下的原位ATR-IR光譜；(B) log(HCOO^-)對log(C_HCO3?)的曲線圖, 電解質的濃度保持為0.5 M (添加KCl)；(C) Sn-ene QDs電催化CO₂RR的可能反應路徑; (D) 氰基修飾的Sn-ene QDs的示意圖; (E and F) CO₂在(200)晶面上還原成甲酸的自由能: (E) 面內和邊緣位點的對比, (F) 氰基修飾的影響。

為了消除H型電池中的CO₂傳質限制，并實現工業化所需的高電流密度(>200 mA cm^–2)，我們進一步將催化劑噴涂在氣體擴散電極(GDE)上，測試其在液流池中催化性能。不同電解液中Sn-ene QDs的LSV曲線表明，隨著堿度的增加，相同電流密度下的還原電位顯著降低。然而，在較高的pH下，GDE中更易析出碳酸鹽沉淀，導致反應所需的CO₂氣體供應受阻。因此，我們選擇中等堿度的1 M KOH為電解液進行性能測試。在1 M KOH 中，Sn-ene QDs在50到1000 mA cm^–2的電流密度下，均保持高的甲酸鹽選擇性, 其分電流密度高達914 mA cm^–2。此外，Sn-ene QDs在200 mA cm^–2的電流密度下能夠穩定運行100 小時，總選擇性為90.1% (圖6)。

進一步，Sn-ene QDs用作陰極催化劑組裝的Zn?CO₂電池可以在7.9 mA cm^?2的電流密度下表現出1.25 mW cm^?2的功率密度。兩個串聯的Zn?CO₂電池可以點亮商用LED。此外，該Zn?CO₂電池表現出約0.55 V的放電平臺，在1 mA cm^?2下能穩定地循環約100小時(>560圈)，這性能超過了大多數已報道的Zn?CO₂電池 (圖7)。

圖6. Sn-ene QDs在液流池中CO₂RR性能: (A) Flow cell示意圖; (B) LSV曲線; (C) 不同電流密度下的電勢曲線; (D) 甲酸鹽、CO和H₂的法拉第效率; (E) 甲酸鹽分電流密度; (F) 長時穩定性。

圖7.Sn-ene QDs作為陰極的水性Zn?CO₂電池性能: (A) 結構示意圖以及放電過程的工作原理; (B) 放電極化曲線及相應的功率密度曲線; (C) 由兩個串聯的Zn?CO₂電池點亮的黃光LED; (D) 1 mA cm^?2時的放電-充電循環曲線; (E) Sn-ene QDs與其它電極材料在Zn?CO₂電池中的性能對比。

【總結】

利用電還原重構的策略首次制備了具有寡原子層厚度和豐富邊緣位點的Sn-ene QDs，其對CO₂RR具有非常優異的電催化性能，表現出大的電流密度、較高的法拉第效率、和良好的穩定性。尤其是在液流池中，Sn-ene QDs可以提供工業兼容的安培級電流密度(1000 mA cm^?2)和出色的穩定性(200 mA cm^?2，100 h)，超過了絕大多數最先進的CO₂RR電催化劑。此外，原位ATR-IR光譜和DFT計算表明，Sn-ene QDs豐富的邊緣位點顯示出極高的本征活性，并且氰基的修飾進一步優化了Sn原子與反應中間體*OCHO的結合，從而促進了甲酸的生成。值得注意的是，Sn-ene QDs作為陰極組裝的Zn?CO₂電池表現出較高能量密度和穩定性。這一工作有望開啟金屬烯量子點在多相催化和能量轉換應用方面的廣闊前景。

【通訊作者介紹】

朱起龍研究員簡介：中科院福建物質結構研究所研究員，博士生導師，國家級青年人才計劃獲得者。主要從事多孔材料和原子級納米材料的催化和綠色能源應用研究，包括金屬/共價有機框架(MOFs/COFs)、單原子催化劑、單分子異質結、金屬烯等材料的催化、能源轉換與存儲等應用。在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際著名期刊上發表論文150多篇，論文他引11500多次，H因子48。出版專著1本，專章3章。擔任Green Energy & Environment、eScience、Chinese Chemical Letters、Rare Metals、Current Chinese Chemistry等期刊編委或青年編委。曾獲國家高層次青年人才計劃、中科院百人計劃、福建省高層次創業創新人才項目、福建省杰青、福建省首批青年人才托舉工程、日本學術振興會(JSPS)學者等獎勵和榮譽。

徐強教授簡介: 南方科技大學講席教授/京都大學教授，日本工程院、歐洲科學院、印度國家科學院院士。主要研究領域是納米結構材料的化學與應用(尤其是催化和能源等方面)。迄今發表論文400余篇，論文被引大于40000次，h-index >105 (Web of Science)。于2012年獲得湯森路透研究前沿獎(Thomson Reuters Research Front Award)，2019年獲洪堡獎，被Thomson Reuters/Clarivate Analytics評為高被引科學家(2014-2021年)。擔任多家期刊的編輯/編委及顧問委員，包括：EnergyChem (Elsevier，主編)，Coordination Chemistry Reviews (Elsevier，副主編)，Chem (Cell Press)，Matter (Cell Press)，Chemistry-an Asian Journal (Wiley), Small Structures (Wiley)等。