蘇州大學Small綜述：離子共軛材料 前景遼闊的有機半導體
第一作者：郁闖
通訊作者：賀競輝
通訊單位：蘇州大學
【研究背景】
自20世紀40年代以來，有機半導體由于其質量輕、生產成本低、柔性以及結構的可設計性，在有機發光二極管、電池、超級電容器、有機光伏、傳感器等各種應用中受到了廣泛關注。大多數有機半導體是由具有柔性外圍鏈的共軛骨架組成，分子間的相互作用以色散和誘導力為主。因此，有機半導體具有柔性和可室溫工作的特點，但易受溶劑、水分和高溫等環境因素的影響。在氣體吸附、化學傳感和催化等這些領域中，環境因素的影響是不可避免的，限制了諸多有機半導體的應用。為了強化分子間的相互作用和吸附能力，蘇州大學賀競輝教授在2017年提出了離子共軛 (Ion-in-Conjugation) 的概念，并經過逐步完善，最終將離子共軛的概念定義為：基態共軛骨架上存在化學計量離子態（凱庫勒式）的任何共軛材料(分子、聚合物或晶體)。
到目前為止，該概念已在在傳感?(Small?2017, 13, 1602190.；Sens. Actuators, B 2018, 271, 137-146.；Sens. Actuators, B?2018, 255, 1147-1152.；Mater. Horiz. 2019, 6, 554-562.；Small?2019, 15, 1803896.；J. Mater. Chem. A?2020, 8, 1052-1058.；?Sens. Actuators, B 2020, 320, 128390.；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 15328-15334.；Sens. Actuators, B?2021, 330, 129353.；Sens. Actuators, B?2021, 345, 130317；)、憶阻?(Chem. Sci. 2017, 8, 2344.；?ACS Appl. Mater. Interfaces?2017, 9, 27847-27852.；Chem. Eur. J. 2017, 23, 16393.；J. Mater. Chem. C?2020, 8, 2964-2969.；)、催化?(Appl. Catal., B?2021, 294, 120238)等領域獲得了部分成果，但離子共軛材料的探索仍處于非常早期的階段，需要進一步的研究拓展。
【內容簡介】
近期，賀競輝教授綜合分析并歸納整理了離子共軛材料的定義、結構、合成以及性質方面的相關內容，綜述了該類材料在氣體傳感、濕度傳感、憶阻器件、電化學儲能和熱/光/電催化等諸多領域中的研究進展，提出了該類材料在當前研究中存在的不足以及可能的解決方案。離子共軛材料的研究仍處于初始階段，除了已應用的傳感、催化等領域，其他領域的應用也值得進一步研究。
【圖文簡介】
離子共軛材料的定義、分類及性質
離子材料定義為：基態共軛骨架上存在化學計量離子態（凱庫勒式）的任何共軛材料(分子、聚合物或晶體)。
主要包括以下四類材料：第I類共振兩性離子分子/聚合物、第Ⅱ類離子染料、第Ⅲ類π-d共軛聚合物鏈、第IV類共軛聚合物的配位摻雜。
與本征/非本征導電聚合物相比，離子共軛材料具有完全共軛骨架，但在離子態上卻存在差異。與含有離子化或離子基團的聚合物(聚電解質、離聚體、離子端聚物和陽離子/陰離子聚合物)一樣，離子共軛材料在基態的主鏈上具有離子態。然而，離子共軛材料的離子數量是化學計量的。為了防止這個術語可能被濫用，定義中引用的電子基態只表示長壽命的離子態，排除了共振結構中更高能量激發態的額外離子態。
Table 1. 參考IUPAC定義比較離子共軛材料與其他材料的異同
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Category |
Definition in IUPAC |
Dissimilarity with IIC Materials |
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Intrinsically Conducting polymers |
Polymers have fully conjugated sequences of double bonds along the chains (called by organic semiconducting polymers). |
IIC polymers fall in this category whereas IIC molecules and crystals not. |
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Polyelectrolytes |
Polymers contain both cationic and anionic groups or corresponding ionizable groups |
Only a polyelectrolyte with ions in its conjugation chains is a IIC material. |
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Ionomers |
Polymers have ionic or/and ionizable groups in a small proportion of the constitutional units |
Ionomers are not IIC because their ionic or/and ionizable groups are not stoichiometric. |
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Halato-telechelic polymers |
Polymers contain ionic or ionizable end-groups |
Halato-telechelic polymers are not IIC because their ionic or/and ionizable groups are not stoichiometric. |
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Anionic/cationic polymers |
Polymers are composed of positively/negatively charged macromolecules and an equivalent amount of counter ions |
Only anionic/cationic polymers with their charge/ions in its conjugation chains is a IIC material. |
圖1. 離子共軛材料與有機半導體的關系
第I類是各種兩性離子材料，這類材料的缺電子中心主要為芳香族物質（通式為H2(CO)n；包括：delta酸、方酸、克酮酸和玫棕酸）。無論反應位點如何，第I類材料的主骨架上都有共軛離子對。第II類材料包括陰離子和陽離子染料，其中大多數都是市售的。第Ⅲ類主要是一維和二維分子和聚合物，過渡金屬離子作為配位中心連接共軛配體材料。第Ⅳ類型材料是非本征的，這一類材料的共軛骨架在無金屬存在的情況下是無法單獨存在的。通過螯合配體，金屬離子可以按化學計量比安裝在主鏈上形成離子共軛材料。雖然這四種類型結構多樣，但它們的共軛骨架中都有離子，因此嚴格符合的定義，可視為離子共軛材料。
圖2. 離子共軛材料的種類
離子共軛材料的性質總結如下：
離子態對極性分子作用力比傳統分子超過近100倍，且吸脫附可逆；
分子鏈間作用力強，成膜質量高，環境穩定性；
位點處于共軛鏈上，最大化電荷轉移效果；
光電性質：低帶隙，高吸光系數。
圖3相互作用強度與材料性能的火山圖
2.離子共軛材料的合成
第I類材料的合成機理是相同的，以方酸為例：反應從獲得單取代衍生物開始，親核試劑攻擊四元環的單取代衍生物，獲得不同取代位置的分子。對于1,2-取代，第二步主要是親核試劑進攻缺電子的單取代衍生物，發生了1,4-共軛加成反應。經過1,5-質子轉移后，離去一分子的乙醇，生成了1,2-取代的方酸酰胺。對于1,3-取代的方酸菁，親核試劑進攻具有更豐富的電子(親電性更低)的羰基，最后離去一分子水分子，得到1,3-取代的方酸菁。
圖4. 第I類材料的合成機理
第Ⅱ類材料大多為商業上可廣泛獲得的材料。
第Ⅲ類材料的合成是首先將有機配體和金屬鹽分別溶解在極性溶劑和去離子水中。將兩種溶液混后調節pH值至中性或弱堿性，然后在室溫下攪拌。經真空過濾干燥后，可得到離子共軛材料的粉末。
對于第Ⅳ類材料來說，金屬離子顯著改變了共軛鏈的性質，但它們不是原始主鏈的一部分。因此，它們的合成主要是通過將金屬鹽和共軛聚合物分散在溶液中，在氮氣氣氛下回流溶液，經過離心、洗滌干燥后得到產物。
圖5. 第Ⅳ類材料的合成示意圖
3.應用
氣體傳感
氣體傳感是離子共軛材料應用的第一個領域。離子共軛材料通過相互作用力適中的離子-偶極子相互作用以及氫鍵(雙氫鍵和離子共軛誘導的氫鍵)與氣體分析物發生相互作用，從而獲得了靈敏度優異、檢測限極低、選擇性良好和長期穩定的傳感器件。通過不斷調整材料的結構設計思路，得到了一系列具有優異性能的傳感器件，例如低至10 ppt的氨氣檢測限以及低至13 ppt的二氧化氮檢測限等。同時，通過原位紅外、原位和頻共振光譜、諧振式微懸臂梁以及理論計算模擬等方式解釋了離子共軛材料作為傳感材料的優越性，為材料設計提供了新思路。
濕度傳感
研制具有快速響應/恢復時間、低遲滯、良好時間穩定性和高可靠性的理想濕度傳感器在健康和環境監測中具有重要意義。由于離子共軛材料將離子引入共軛主鏈，提升了材料的穩定性和導電性以及對水分子的親和力。因此制備的濕度傳感器在呼吸檢測等實際場景中均得到了優異的結果。
憶阻器
離子共軛由于其分子間的相互作用和良好的結晶度，從而具有穩健的性能和室溫工作性，可作為憶阻器的制備材料。
熱催化
第II類和第IV類離子共軛材料可以通過螯合將金屬離子(原子)固定在鏈或多孔框架中，防止金屬中心催化劑失活，從而使分散良好、高密度的活性中心成為可能。另一方面，金屬離子的氧化狀態可以通過設計配體和共軛基團來優化催化效果，因此離子共軛材料是鉚定單位點的理想選擇。
光催化
離子共軛材料由于其共軛結構的大摩爾吸收系數和離子與反應物的強相互作用在光催化領域中也有相關的應用。尤其對于第I類材料來說，雙離子共振結構能誘發局部極化，有效分離載流子。
電催化
非貴金屬的豐度以及活性位點是貴金屬基電催化劑的潛在替代品，在螯合配位的作用下，共軛骨架容易被電壓極化導電，對基底有很強的粘附性，表現出對極性溶質有很高的親和力。因此，這些類型的離子共軛材料既穩定又高效，適用于各種類型的電催化。根據Sabatier原理，ORR要求在催化劑上適當吸附含氧物種。對于π-d共軛配位聚合物，適當的吸附可以增強過渡金屬中心的活性，從而提高ORR活性。
金屬離子電池
第III類材料由于其擴展的π-d共軛，能有效促進電荷離域，形成連續的電子轉移路徑，增強金屬離子電池的穩定性。
【結論】
本文綜述了離子共軛材料定義、結構、合成、性質以及應用。可定制的化學結構以及其固有的化學和熱穩定性使得離子共軛材料在氣體傳感、濕度傳感、電阻性存儲器件、電化學儲能以及熱/光/電催化等領域具有很大的應用前景，但離子共軛材料的探索仍處于非常早期的階段，還值得進一步的研究。首先，目前合成的離子共軛材料的種類仍是很少的一部分，接下來的研究可以圍繞以下方面開展，拓展離子共軛材料的種類：1）將B-N、異硫氰酸酯和偶氮基等引入共軛骨架；2）將柔性鏈側鏈引入改善材料的剛性鏈；3）不對稱結構的設計；4）離子共軛材料與其他材料的復合。其次，對機理的深入研究有利于更好的設計離子共軛材料。最后，抗干擾性和環境穩定性是評價合成材料是否能應用到實際環境的關鍵因素，因此將離子共軛這個概念引入材料設計中可以探索更多的應用。
圖6. 離子共軛材料的應用前景
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