哈工大冷勁松與哈醫大原慧萍團隊合作4D打印光熱支架

4D打印是3D打印與智能材料相結合的先進的制造技術，在醫學領域具有廣闊的應用前景。基于光驅動形狀記憶聚合物的非接觸式可控4D打印結構為醫學領域的個性化治療和微創手術帶來了可能性。近日，哈爾濱工業大學冷勁松院士團隊與哈爾濱醫科大學附屬第二醫院原慧萍教授團隊合作在《ACS Applied Materials & Interfaces》上發表了題為《Programmable 4D Printing of Photoactive Shape Memory Composite Structures》的研究論文。論文報道了一種可通過熔融實現快速直寫4D打印的光驅動形狀記憶復合材料，實現了具有自主光驅動形狀回復能力同時具備局部可控促進腫瘤消融功能的4D打印結構。

作者通過在形狀記憶聚氨酯基體中引入金納米顆粒，制備了一種具有良好機械性能、生物相容性和光驅動形狀記憶性能的多功能AuNPs/PU (AP) 復合材料 （圖1）。在520nm波長的光照下，該復合材料顯示出快速穩定的光熱效應，并在30秒內可以從臨時形狀恢復到原始形狀（圖2）。與此同時，促進形狀回復的光熱效應還可以實現局部和可控的乳腺腫瘤消融。和AP共培養的乳腺癌細胞在光照射150 s后有54.8%死于早期凋亡，28.4%的癌細胞死于晚期凋亡（圖3）。表明AP復合材料可以通過光熱效應在實現形狀回復的同時，有效地實現可控腫瘤消融，用于癌癥的熱療。通過研究的AP熔體的流變性能，優化打印參數，從而以方便、清潔和安全的直書寫打印技術制造出一系列光驅動4D打印結構 (圖4)。以4D打印軟組織支架為例，在光刺激下可以從便于植入的臨時形狀擴展到所需定制的永久形狀。AuNPs的加入使4D打印結構具有遠距離可控的自主形狀恢復特性，而且同時為腫瘤熱療提供了一種方案·。本工作將光驅動形狀記憶復合材料與4D打印結合，為開發個性化的、微創治療的光熱治療結構提供了思路。

【圖文導讀】

圖 1.（a） 制備AP復合材料的示意圖。（b） AP混合物的透射電鏡圖像。（c） 通過直書寫打印技術對AP復合材料熔體進行4D打印結構構建的示意圖。（d）通過光驅動形狀恢復來促進部署同時具有熱療效果的4D打印結構的示意圖。

圖 2.（a） AP2薄膜在強度為4 W/cm²的520nm光源照射下的紅外熱圖像。（b） AP1、AP2 和 AP3 薄膜在強度為 2、3 和 4 W/cm² 的光照下的光熱加熱曲線。（c） AP2在強度為2 W/cm²光照射下的光驅動形狀記憶回復過程。

圖 3.（a） 不同操作后乳腺癌細胞的細胞存活率（空白、PU、PU+光、AP、AP+光和H2O2）。（b） 不同操作后乳腺癌細胞染色的熒光圖像。（c）不同操作后乳腺癌細胞的流式細胞術分析的點陣圖（左下象限對應于活體，右上象限對應于早期凋亡，右下象限對應于晚期凋亡）。

圖 4.（a） AP熔體在穩態下的粘度-溫度曲線以及振蕩模式下G’和G”隨溫度變化曲線。（b） 140、144和148 °C時G’隨振蕩應變的變化曲線（c）穩態下以對數坐標繪制的剪切粘度-剪切速率曲線，以及對數剪切應力-剪切速率曲線。（d） 高剪切速率和低剪切速率交替下的粘度曲線。（e） G’ 和 G” 隨頻率的變化曲線。（f） 以2、6、10和14毫米/秒的打印速度擠出的打印線。（h） 具有各種形狀的4D打印結構。（i）光學顯微鏡下的打印結構細節。

圖5. (a) 4D打印組織支架的光驅動形狀回復過程及對應紅外熱圖像。(b)組織支架作為支持組織的臨時治療結構的機制示意圖。(c)不同溫度下AP試樣的應力松弛曲線。(d)對數坐標下的應力松弛曲線和主松弛模量曲線。(e)組織支架的模擬形狀回復過程。

該項研究成果獲得了國家自然科學基金和黑龍江省頭雁創新團隊項目的大力支持。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c13982

【作者介紹】

冷勁松教授團隊長期從事于智能結構力學及其應用研究。在生物領域，基于形狀記憶聚合物等智能材料開發了多種智能生物支架和人工假體 (Research, 2022, 9825656; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 12668-12678; Compos. Sci. Technology, 2021, 203, 108563; Compos. Part A-Appl. S., 2019, 125, 105571; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1906569)。在航天領域，研制了基于形狀記憶聚合物復合材料的可展開鉸鏈、桁架、重力梯度桿、天線、太陽能電池、離軌帆、鎖緊釋放機構等智能結構 (Sci. China. Technol. Sc., 2020, 63, 1436–1451; Smart Mater. Struct., 2022, 31, 025021; Compos. Struct., 2022, 280, 114918; AIAA J., 2021, 59, 2200-2213; Compos. Struct., 2022, 290, 115513; Compos. Struct., 2020, 232, 111561; Compos. Struct., 2019, 223, 110936.)，可應用于各種衛星平臺、空間站、探月工程、深空探測工程等。設計制備了構型、力學性能可調節、可重構的拉脹力學超材料和像素力學超材料 (Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2004226; Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2107795)。冷勁松教授團隊自主設計并研制的基于形狀記憶聚合物的中國國旗鎖緊展開機構，于2021年5月在天問一號上成功展開，為中國探測器在火星上打下“中國標識”，使我國成為世界上首個將基于形狀記憶聚合物復合材料的智能結構應用于深空探測工程的國家 (Smart Mater. Struct., 2022, 31, 115008. https://doi.org/10.1088/1361-665X/ac93d1)。