Nat. Commun.：離子液體在燃料電池催化劑應用方向的新進展

【導讀】

在聚合物電解質燃料電池的陰極催化劑層上發生的緩氧還原反應(ORR)產生過高的過電位，這限制了聚合物電解質燃料電池的功率密度，需要高負載的稀有和昂貴的鉑(Pt)電催化劑用于ORR。開發高性能的陰極催化劑層有多種策略，其中包括氮功能化載體和添加劑對電催化劑進行改性，這是提高催化活性的一個關鍵方法。

分散在碳載體鉑納米顆粒，通過影響孔隙率、腐蝕速率和質量傳輸性能，對催化劑層的穩定性和性能起著至關重要的作用。高表面積的碳載體由于其內部介孔率高，是燃料電池應用的一個很好的候選者。內部孔隙中的鉑納米顆粒不與離聚體接觸，減少了離聚體的磺酸基對鉑的吸附，阻礙了鉑的動力學活性。盡管高表面積鉑基催化劑具有顯著的ORR活性，但在催化劑層的離子網絡中，它們往往表現出較高的質子電阻。這與高氧質量輸運阻力一起導致了顯著的電壓損失，特別是在高電流密度時，局域傳輸限制更加明顯，需要更多的質子和氧氣來驅動ORR反應。

由于尺寸排斥，離聚體不能穿透高表面積碳載體的微孔和較小的中孔，液態水負責質子運輸到Pt反應位點。然而，水的離子導電性比離聚體小幾個數量級，甚至在有限的環境中，它比Nafion的離子導電性小兩個數量級。因此，在微孔和較小的中孔中填充高離子強度的離子液體(ILs)是為孔內Pt活性位點提供充足質子傳遞的有效途徑。

【成果掠影】

離子液體是聚合物電解質燃料電池催化劑層中用于增強氧還原反應的一種很有前景的添加劑。然而，需要對其在實際相關膜電極組裝環境中復雜催化劑層中的作用有基本的了解，以便合理設計高耐用活性的鉑基催化劑。近日，美國加州大學Iryna V. Zenyuk課題組探索了三種高質子導電性和氧溶解度咪唑衍生的離子液體，將它們加入高表面積的炭黑載體中。揭示了離子液體改性催化劑的物理性質和電化學性能之間的相關性，為離子液體在改變催化劑層界面內親水性/疏水性相互作用方面的作用提供了直接證據。通過優化界面設計得到的催化劑在H₂/O₂，0.9V下質量活性達到了347 A g^?1_Pt，在1.5 bar H₂/air條件下，功率密度為0.909 W cm^?2。在0.8 A cm^?2條件下，經過30 k加速應力測試循環后，只有0.11 V的電位下降。這種性能歸功于ILs的加入, 使得埋在孔內的鉑的可達，從而大幅提高鉑利用率。

相關成果以“Revealing the role of ionic liquids in promoting fuel cell catalysts reactivity and durability”為題發表在國際頂級期刊Nature Communications上。

【核心創新點】

在這項工作中，作者深入研究了浸漬在高比表面積Pt/C催化劑上的ILs的電化學和物理性能，并將這些催化劑集成到膜電極中，觀察它們在燃料電池運行下的行為。烷基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺)酰亞胺由于其高離子導電性和氧溶解度、低熔點、粘度和蒸氣壓以及在燃料電池測試溫度和電壓下優越的熱穩定性和電化學穩定性，滿足了滿足燃料電池催化劑設計所需的改性劑的標準。不易燃的和高的ΔpKa值，滿足質子轉移的需求。研究表明，IL中陽離子的pKa決定了鉑活性位點附近的局部質子活性。IL的陽離子將作為質子供體，通過在Pt|IL界面上形成氫鍵網絡，促進反應動力學。通過本研究了解了催化劑層與ILs的集成不僅可以在不加劇降解的情況下降低Pt的負載，而且還可以提高ORR活性。

【數據概覽】

圖1催化劑層界面示意圖及原始和改性催化劑粉末TEM圖像。?　2022 The Authors

圖2 IL修飾的樣品與原始樣品的非原位物理化學表征。?　2022 The Authors

圖3原始Pt/C與IL修飾Pt/C樣品在旋轉盤電極設置下的電化學表征及在80°C和100% RH下，在含有不同負載的1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺([C₄mim]⁺[NTf₂]^?)的MEAs中IL/C比的優化評估。?　2022 The Authors

圖4在80°C和100% RH條件下，經過三個電壓恢復周期獲得的含IL MEAs的與經過兩個電壓恢復周期的原始Pt/C電化學表征對比。?　2022 The Authors

圖5在80°C和100% RH條件下，經過三個電壓恢復循的含IL MEAs的與經過兩個電壓恢復循環的原始Pt/C的電化學表征對比。?　2022 The Authors

圖6 原始Pt/C與.Pt/C-([C₂mim]⁺[NTf₂]^?), Pt/C-([C₄mim]⁺[NTf₂]^?), and Pt/C-([C₄dmim]⁺[NTf₂]^?) MEAs在循環前(BOL)和30,000循環后(EOL)的電化學性能比較。?　2022 The Authors

【成果啟示】

綜上所述，本研究報道了通過加入咪唑啉衍生的ILs來修飾催化劑層的設計標準。這些標準包括獲得充分的質子轉移的較高的ΔpKa值，高的氧溶解度，優越的熱和電化學穩定性等。通過吸水和zeta電位的測量這些ILs的疏水性程度，決定了Nafion鏈在靠近Pt表面和孔內重新定向時的構象結構。此外，物理表征和EIS擬合研究表明，質子導電性與孔隙填充程度成正比，其中，Pt/C-([C₂mim]⁺[NTf₂]^?)的質子導電性最高。另一方面，原位電化學測量表明，較高的質子導電性是以較大的局部氧傳輸阻力為代價的。因此，性能最好的IL應該是在這兩者之間平衡。此外，基于原位燃料電池測試和非原位物理表征之間的相關性，我們建立了一個清晰的認識，IL在改變Pt, IL和離聚體在三相界面的相互作用中的作用。疏水IL的吸水性最小，在Nafion鏈上產生的靜電斥力最小，同時保持靠近Pt表面的水層，從而促進質子導電性。更重要的是，CO位移研究表明在保護鉑表面免受SO₃^?毒化的影響方面，IL發揮了主要作用。([C₂mim]⁺[NTf₂]^?)修飾的Pt/C催化劑具有最佳的疏水性、質子導電性和氧傳輸阻力，峰值功率密度為0.909 W cm?2,MA和SA分別提高了20%和75%。在DOE催化劑AST測試協議下，Pt/C-([C₂mim]⁺[NTf₂]^?)的耐久性較基線有所提高，因為ILs主要保護鉑不發生粗化。本文提出的設計方法和概念為未來聚合物電解質燃料電池應用提供一種耐用性和高活性Pt基催化劑的設計的方法。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33895-5

本文由張熙熙供稿。