Nature Materials：取向相疇對Mg2+嵌入λ-MnO2電化學陰極的影響

【導讀】

材料的相是在特定取向的相疇中排列形成的，這種精細微結構控制著材料的物理和力學性能。當物質的對稱性發生變化時，這種相變微結構廣泛存在于相變固體中，并且對于鋁或其他合金中的納米析出物的強化至關重要。研究晶體固體中相變微結構對于材料工程的發展至關重要。

之前研究電化學相變過程的關注點，主要集中在離子插入電極材料中成分的不均勻性和相關的應變。使用的方法多為基于同步輻射的尺度為幾十納米的顯微成像和透射電子顯微鏡。相比之下，相變過程中與相對稱性變化相關的異質性卻很少受到關注。

【成果掠影】

在單價和多價離子電池中一般是使用納米顆粒（NP），這是由于通過觀察電極物料，發現其具有短的擴散路徑和大的電極-電解質界面，可以促進離子插入動力學。離子插入晶體電極中的電化學相變伴隨著成分和結構的變化，包括取向相疇的微結構過程。之前的研究已經發現了與擴散或反應限制機制相關的轉化異質性。

以單相原始的λ-MnO₂陰極納米粒子為例，Mg²⁺嵌入尖晶石λ-MnO₂，使得有效表現出均勻的顆粒內相和應變分布。來自美國伊利諾伊大學厄巴納分校材料科學與工程系材料研究實驗室， Jian-Min Zuo 和 Qian Chen的團隊，發表了論文題目為：“Formation and impact of nanoscopic oriented phase domains in electrochemical crystalline electrodes”，發表在Nature Materials上。

【心創新點】

1：采用共定位四維掃描透射電子顯微鏡（4D-STEM），探針尺寸為7?nm，低會聚角電子納米束在電極納米粒子（NP）上以2?nm步長掃描，以記錄四維衍射圖案數據集；

2：采用電子能量損失譜方法（EELS），EELS圖證實了還原的Mn氧化態在NP中的均勻空間分布，四方尖晶石[ 100 ] _t和[ 111 ] _t相取向共存于NP中；

3：收集得到數據集，通過數據挖掘方法研究6個原始的納米顆粒模型，得到的取向圖顯示單相取向的空間分布是均勻的。

【數據概論】

圖1 成分均勻的陰極納米顆粒中的取向相疇。a.陰極NPs局部晶格結構的4D-STEM映射示意圖;.b.放電前MnO₂陰極NP的HAADF圖像(左)和對應的4D-STEM匯總圖(右);.c,d.晶體學取向n和(c) 應變分布ε_xx和ε_yy (d)在原始MnO₂陰極NP;.e.陰極NPs第一次在不同截止電壓下恒流放電NP與其對應的XRD譜圖;.f.平均Mn L₃/L₂比和根據EELS映射計算出的每個NP的轉換Mn氧化態(m):數據表示為平均值±標準差;.g.陰極NP點的ADF圖像; h. 陰極NP在放電結束后虛擬的ADF圖像; i-k.Mn氧化態圖? 2022 Nature Materials

圖2 放電納米顆粒中的取向相疇形貌以及對稱性變化的起源。a,c.虛擬ADF圖像，在電解質溶液中陰極NP放電結束時，C/10的取向映射圖和應變圖; d.虛擬ADF圖像，陰極NPs在放電結束時在C/20 和C /50的取向映射圖和應變圖; g. ε_yy直方圖呈現獨特的剖面對應于a中的定向相域形態。? 2022 Nature Materials

圖3 ?在整個放電過程中，陰極納米顆粒內取向相疇的成核、生長和合并過程。a.在五種不同截止電壓(V vs Ag/AgCl)下收集的陰極NPs的第一次放電時取向映射圖; b,c. 在不同截止電壓下ρ (b)和面積分數(A/A₀) (c)在統計計算的投影域，數據表示為平均值±標準差;d.Mn氧化態的取向圖和EELS圖;e, g(r) 6個陰極Nps在相同方向和不同方向的域。? 2022 Nature Materials

圖4 不同電解質條件下的取向相疇及其對應變梯度和離子擴散的影響。a,b.四種具有代表性的陰極NPs在濕有機電解質(a)和干有機電解質(b)中放電后的虛ADF圖像、取向映射圖、應變圖和ε_yy (η_yy)的應變梯度圖; c.不同電解質條件下陰極NPs二維投影疇的平均數量密度;d.GITT測量中陰極NPs在濕和干有機電解質中第一次放電時的電壓響應。? 2022 Nature Materials

【成果展示】

在文章中，通過定量地繪制了電化學離子插入過程中取向相疇的形成和應變梯度的過程。采用共定位四維掃描透射電子顯微鏡和電子能量損失譜方法，并結合數據挖掘，使研究成為可能。結果表明，在λ-MnO₂的模型體系中，Mg²⁺插入立方尖晶石MnO₂納米顆粒后發生相變，在納米尺度上形成具有相似化學特性但不同取向的疇，并遵循成核、生長和合并過程。此外，應變梯度是由相疇在其邊界上的發展形成的，對化學擴散系數的影響是10倍或更多。因此，研究結果為微觀結構形成機制及其對離子插入過程的影響提供了重要的見解，為儲能材料的轉變結構控制提供了新的規則。

參考文獻

Chen, W., Zhan, X., Yuan, R. et al. Formation and impact of nanoscopic oriented phase domains in electrochemical crystalline electrodes. Nat. Mater. (2022).

文獻鏈接https://www.nature.com/articles/s41563-022-01381-4