鋰電池vs現代水系電池

作者：金爵

一、導讀

? ? ? ?在目前全球新能源市場中，鋰電池作為新能源電池中應用廣泛的類型，擁有完整的產業鏈，需要保障鋰電材料供應鏈穩定、安全。目前鋰電材料行業的龍頭企業-寧德時代，因其自有的鋰資源礦并且以兼并收購、合資入股和長單協定的合作方式構建起該行業的競爭壁壘。隨著我國新能源電池產業發展的不斷調整，我國新能源電池產業包括動力電池生產和應用的行業，除了鋰電池外，還有很多類型新能源電池產業在不斷發展，其中就包括水系電池。

? ? ? ?水系電池是指以水為電解液的二次電池。相較于有機物電解液電池，水系電池具有安全性高、環境友好、離子導電率高等優點。因此在追求更可靠、更實惠的能源存儲的方案中，人們對水系電池的興趣激增。目前的商用水系電池應用在交通和電網存儲電能領域，還不能達到所需的能量密度和循環壽命。伴隨著新材料體系的發現和電池設計策略的發展，這種約束情況將會被改變。

二、成果掠影

? ? ? ? 相較于現在商業上比較成熟的有機系鋰電池，研發具有高能量密度、價格低廉的水系鋰電池引發一種新的研發熱潮。水系電池具有安全性高、環境友好、離子電導率高的優點，而對于水系電池有一些比較經典的研發難點，包括選擇性的隔膜、貧水電解質和新型電極反應等技術。電極材料對于水系電池是其具有電壓窗口寬、化學穩定性好的關鍵。材料的結構與儲能機制的聯系，電解液的影響，都成為水系電池設計會對未來發展和研究產生影響。來自美國休斯頓大學電子與計算機工程系和德克薩斯超導研究中心， Yanliang Liang? 和Yan Yao的團隊，發表了一篇有關于水系電池的綜述：“Designing modern aqueous batteries”，發表在2022 Nature Reviews Materials上。

三、核心創新點

• 現代水電池相較之前的水系統具有更大的氧化還原偶譜， 貧水電解質和先進的表面涂層的發現，以及非水電池的快速發展，氧化還原偶的氧化還原電位現在可以遠超水的穩定極限。
• 更多的可逆反應過程，穩定性足夠高，能夠長期使用。
• 在一個電池中，選擇性膜可以與多種電解質集成應用，無論是酸性的，堿性的，甚至是非水性的。

綜上所述，這些新進展使水電池的模塊化設計成為可能，其中任何兩個氧化還原偶都可以配對，以實現所需的性能指標。

四、數據概論

圖1 水系電池發展和材料的現代化應用對應的時間線圖。商用可充電水性電池，顏色標示是根據電池使用的電解質的pH值，以及使水電池創新的新材料。HRPSOC，代表高速率部分充電狀態。? 2022 Nature Reviews Materials

圖2 密封水電池中的氧循環。高充電電位使水在陰極表面氧化，產生擴散的氧氣穿過隔板，到達陽極并被還原。這個過程提高了陰極的pH值，同時降低了陽極的pH值。局部pH值變化對設計用于中性電解質的電極材料的化學穩定性提出了新的要求，對設計用于酸性和堿性電解質的電極材料幾乎沒有影響。? 2022 Nature Materials

圖3 ?水溶液電解質的電化學穩定窗口。無論pH值如何，水溶液電解質的熱力學電化學穩定窗口(ESW)寬為1.229 V。(1).析氧和析氫反應的過電位將ESW擴大到2 V以上。(2)商用水溶液電池在該窗口內工作。(3).通常在pH值接近中性,這些電解質的一些組分在電極表面分解，形成不溶性固體電解質間相。(4).某些人工保護層完全密封了來自水溶液電解質的陽極，以解鎖與非水溶液系統相同的負電位。(5).離子選擇膜連接在不同pH條件下工作的陰極和陽極，打破任何單一水電解質的穩定性。(6).這些方法的合理組合，在任何電池系統中，最大限度地拓寬了水電池的工作能力。? 2022 Nature Reviews Materials

圖4 水電池中的電極化學類型。a.插入反應:活性電極材料在電極反應過程中容納和釋放離子，同時在很大程度上保留其微觀結構。b.轉換反應:活性物質進行結構重構，在大多數情況下，帶電和放電狀態下的結構是不相關的。c.沉積反應:活性物質從溶解態(液相)向沉積態(固相)轉變。d.流動反應:活性物質在所有帶電狀態下都是流動的;它們被外部儲存(例如，在水箱中)，只有在電極泵入時才會發生反應。e.空氣反應:帶電狀態下的活性物質是空氣的組成部分，因此不需要物理存儲;放電狀態溶解在電解液中(頂部)或沉積在多孔碳(底部)。? 2022 Nature Reviews Materials

圖5 水溶液中電極反應的能量計算。可在酸性、中性、堿性和非水電解質中進行的反應。? 2022 Nature Reviews Materials

圖6 水電池的配置。a、搖椅式電池:一個公共離子作為兩個電極反應的離子電荷載體;公共離子的濃度在所有帶電狀態下都保持不變。b、雙離子電池:不同的離子在不同的電極上參與電極反應;每個離子的濃度隨電荷的狀態而變化。c、多電解質電池:多個電解質被集成到一個電池單元中，以實現不能同時由單一電解質支持的陰極和陽極化學反應，通常使用選擇性膜并獲得較寬的電壓范圍。d、多相電池:無移動相的電極化學物質(如插入、轉換和沉積)和各種移動相的化學物質(如流動和空氣)在單個電池中結合，在某些情況下使用多種電解質。示意圖顯示了一個包含空氣反應的流動電池(左)和一個采用流動設計的沉積和插層反應的雙離子電池(右)。? 2022 Nature Reviews Materials

五、成果展示

? ? ? ?盡管現代工具和電池設計能夠消除傳統水質電池的局限性，而大多數稀水電解質和選擇性膜仍然昂貴，削弱了水電池的成本優勢。稀水電解質中的離子傳導和跨界面的離子傳導與非水電解質中的離子傳導相當，但遠低于傳統水體系中的預期。在某些電池配置中，氧循環的實現存在問題。不可燃性是傳統水電池的唯一優點，在很大程度上被保存了下來。

? ? ? ?電解液、隔膜和電極材料都需要不斷改進，才能產生具有商業影響力的現代水電池。電解液的相關問題，需要特別關注溶液中離子導電性和離子親和性的問題，新的電解質溶液中的氧循環問題。隔膜需要與水電池所選擇的電解液相對應，必要時進行定制，以達到電池的性能優化和電池集成。實用的雙離子電池。雙離子結構優勢在于在電極化學選擇方面，但能量密度的降低和低壽命使它們無法完成實際應用。該綜述除了介紹之前已發表的設計方案，強調了創新但尚未開發的研究方向。對于發展現代水電池，使其特性與傳統水電池有很大的區別，研究主題和方法也應有所不同。

參考文獻

Liang, Y., Yao, Y. Designing modern aqueous batteries. Nat Rev Mater (2022).

文獻鏈接https://www.nature.com/articles/s41578-022-00511-3