新材料! “三”鈣鈦礦的原子級表征來了!

第一作者：何秉倫(牛津大學)、黃智昊(城市大學)

通訊作者：鐘虓龑

通訊單位：中國香港城市大學

論文?DOI：?https://doi.org/10.1093/micmic/ozac011

1 、?全文速覽：?

北京時間2022年12月16日，作為顯微學領域的頂級期刊Microscopy and Microanalysis；自1995年由美國顯微學會發起、創刊已歷經28載，于今正式從劍橋大學出版社轉移給牛津大學出版社繼續營運出版。在新東家的首刊即登載一篇由英國牛津大學、香港城市大學、德國于利希研究中心等團隊的合作文章，標題為”Atomic-scale determination of cation and magnetic order in the triple perovskite Sr₃Fe₂ReO₉”的研究成果。

該研究首次揭露以鍶(Sr)、鐵(Fe)、錸(Re)元素的三鈣鈦礦結構，并采用原子級球面像差(Spherical Aberration, Cs)校正掃描透射電子顯微方法(AC-STEM)進行精準的化學元素占位定量、結構定義、及價態分析，結合密度泛函理論(DFT)計算，邏輯性地分類該新結構為何可被固態化學領域所接受”三”鈣鈦礦的結構定義，陽離子有序性以及鐵磁性質。

2 、 背景介紹：

如果有品飲威士忌習慣的饕客，肯定也曾納悶手里的那瓶佳釀上的酒標如標榜”三桶(Triple Casks)”這個概念是甚么？難道是同一批原酒經過三道過桶依序成釀；可能是三種不同風味的木桶按年份釀制；還是三種風味的酒體直接進行勾兌？好似哪家威士忌蒸餾廠都有著自己的定義，以至于當業內在談及同一名詞的時候，往往會有不同的見解或誤區。

如同固態化學界與晶體學家在定義晶體結構時，常賦予某個材料體系俗稱：鈣鈦礦、雙鈣鈦礦、三鈣鈦礦等，當該領域的材料與化學研究數量被累積起來的時候，往往會使人目眩神移、使科研問題失焦。就以此篇文章所報導的Sr₃Fe₂ReO₉為例，如果讀者仍然以占據B位陽離子的Fe與Re兩種元素作為認知基礎，那么，您可能還是會認定此化學式所表達的物質就是我們俗稱的”雙鈣鈦礦”體系，只不過是化學元素的劑量比存在不同罷了。但在這里，文中清楚記述著如何透過觀察在B位的Fe與Re陽離子排布，給出了與過去研究該材料不同的思路，澄清了鈣鈦礦晶體學上的認知。

3 、?研究出發點：

本文的主旨是基于鈣鈦礦Sr₃Fe₂ReO₉的化學劑量與晶體周期性排列兩者的普世觀點所進行定義，并結合各類顯微學表征及計算來驗證此觀點。

現今，化學合成之鈣鈦礦晶體仍存在許多點缺陷、晶體學面滑移、化學偏析等相，這類問題無疑是對于該材料的應用前景帶來挑戰與在制備良率上的疑慮。從高精度的X-ray、還是現存的眾多譜學表征手段，亦受限于分辨率，實為困難來觀察到極微觀的材料變化，若沒有高空間分辨的原位探究，更何談從原子尺度來定量分析該相的化學結構與物理特性。如果從化學劑量的觀點，或許得以采信于合成時所調制的莫耳質量來推論合成物；如依據晶體的周期性，大致又可將之分為32種晶體學點群(即230種空間群)來總結所觀察到的物質。因此，當前許多文獻報導所指稱的三鈣鈦礦可能是：

三種陽離子所構成之鈣鈦礦

A位為一種陽離子；B位為三種陽離子混成

A位為二種陽離子混成；B位為二種陽離子混成

主流被接受的”雙鈣鈦礦”體系化學式為A(B_xB_y^')O₃，這是由于在晶體學等價的六重配位B位擁有兩個同等但不同種的化學元素，定義相對清晰直觀。然而，本文所采用的AC-STEM高角環形暗場像(high-angle annular dark-field, HAADF)所觀察到的Sr₃Fe₂ReO₉晶體顆粒當中經鑒定為非傳統之雙鈣鈦礦，不但在贗立方[111]方向B位的Fe與Re陽離子排布具有三種占位態B-O-B^'-O-B、近平行束微區電子衍射(俗稱：Nano-Beam Diffraction, NBD)驗證了該區域的衍射圖樣的三倍周期性變化，并利用原子級能量色散X射線光譜(SuperEDX)在化學元素比值達到1:1:1的精準比例，故得以把這種2:1?B-site-ordered triple perovskites相定義為三鈣鈦礦。此外，該原子占位的排布方式已經大幅改變了該材料最初被賦予的鐵磁性能，原本理應主導電磁交換作用的原子堆剁方式從?-[Fe-Re]_n- 的構型變成了?-[Fe-Fe-Re]_n-，同時，本文中也利用電子能量損失光譜(EELS)驗證了Fe價態的不變性，因此推論此構型當中的Re價態隨之發生了變化，并透過DFT計算出該新材料的反鐵磁性質。

4 、 圖文解析：

圖1 (a)為2:1?B-site-ordered三鈣鈦礦Sr₃Fe₂ReO₉所生成的位置，透過HAADF可以發現其區域不及50 nm²，這也說明了為何粉末X-ray衍射方法難以辨別該區域的存在，在本文的附件當中有該樣品的原始實驗數據可供參考，(b)利用NBD可以清楚發現三倍周期的衍射點。(c)為1:1 B-site-ordered雙鈣鈦礦Sr₂FeReO₆顆粒得以觀察到大面積完整的Fe:Re周期性結構，(d)為對應之區域的NBD圖案。

圖2?(a,b)為2:1?B-site-ordered三鈣鈦礦Sr₃Fe₂ReO₉沿著贗立方<110>的高倍HAADF影像，從襯度當中可以清楚觀察到原子間的排列并對應于彩色模型幫助讀者快速理解。(c,d)為1:1 B-site-ordered雙鈣鈦礦Sr₂FeReO₆的高倍HAADF影像及模型。

圖3?上排的數據為2:1?B-site-ordered三鈣鈦礦Sr₃Fe₂ReO₉；下排為1:1 B-site-ordered雙鈣鈦礦Sr₂FeReO₆沿著贗立方<110>的原子級解析SuperEDX實驗數據。由左至右分別為三種陽離子在實空間的排布情形，并且在(d),(h)分別展示兩相之間的Fe:Re占據周期。另外，對于(d)圖的原始光譜的強度積分可以發現Fe:Re = 0.67:0.33，詳情請見附件。

圖4所處空間群為P-3m1的2:1 B-site-ordered三鈣鈦礦Sr₃Fe₂ReO₉?進行DFT計算所得之磁性基態與磁交換作用模型。

5 、 總結與展望：

綜上所述，作者主要是利用球差校正掃描透射電子顯微的各類成像及譜學方法對三鈣鈦礦Sr₃Fe₂ReO₉進行多維度的分析，并且展示了其特殊的陽離子排布-[Fe-Fe-Re]_n-、晶體結構、化學劑量比、價態等，并透過一系列的電子顯微實驗數據進一步結合密度泛函理論計算及模擬，鑒定出此新鈣鈦礦結構可能所處的晶體學空間群、預測其鐵磁性質。

由于鈣鈦礦家族龐大，本文利用部份篇幅介紹此系列材料的過往分類及應用，旨在系統性地帶領讀者從發現實驗現象到如何一步一腳印解鎖新材料的過程。同時，也間接回應了化學工作者按照步驟合成批次樣品時，常會發生材料性能不均的情況，極可能是在極微小的區域所發生化學變化所導致整體樣品的物理性能缺失。Sr,?Fe,?Re自身即能調控出具有鐵/反鐵磁性鈣鈦礦，對于半導體、自旋磁性內存的開發亟需要一個可精細調控材料的機制無疑給開辟出一條可能性，尤其走進亞埃；原子尺度結構與電子結構的關聯不僅是對學界、業界日趨重要，望此工作能給予學科內外有著不同程度的激蕩與討論。

6?、作者介紹

何秉倫

何秉倫，牛津大學化學博士，全額獎學金獲得者，師從Edman Tsang及Peter Nellist FRS；哈佛大學2023年度預聘博士后研究員。新竹清華大學材料科學與物理學雙專業學士；北京清華大學材料科學與工程學碩士；牛津大學書院太古學者(Swire Scholar)；皇家顯微學會會士(FRMS)。近年的研究課題聚焦在4D-STEM領域和電子磁圓二色性譜的科學理論及開發應用，涵蓋超敏感二維材料及骨架結構、先進工業催化劑、復雜金屬氧化物及半導體材料的表征。受朱靜院士啟蒙、鐘虓龑教授、金磊研究員指導后赴英國迄今，以第一作者在顯微學專業期刊Microsc. Microanal.及Ultramicroscopy上發表、于JACS, Chem. Sci., J. Phys. Chem. C, Phys. Rev. B等SCI論文14余篇，授權國家發明專利1項，主持若干個歐洲共同合作計劃及英國鉆石光源同步輻射光源的MG26016, MG27463, MG28863, MG28991案。

鐘虓龑

鐘虓龑，副教授，博士生導師，香港城市大學材料系，TRACE電子顯微鏡中心。清華大學材料科學與工程專業學士，2006年獲清華大學材料科學與工程專業博士學位。2006至2010 年在美國阿貢國家實驗室電子顯微鏡中心博士后研究員；2010年至2020年在清華大學材料學院北京電子顯微鏡中心工作并升任副研究員；2020年5月迄今于香港城市大學任副教授。“中國高等學校十大科技進展”、首屆“中國電子顯微鏡學會優秀青年學者獎”獲得者。多年來一直從事高空間分辨分析電子顯微學研究，主持多個項目特別在電子磁圓二色譜、電子能量損失譜、像差校正技術等方面，在實驗研究方法與理論模擬上積累了一定經驗。國際上首先發展了發展原子尺度磁圓二色譜測量方法，發展占位分辨電子磁圓二色譜技術定量測量磁矩，相關成果發表在Nature Materials, Nature Communications等SCI雜志60余篇。