串擾現象竟然有利界面？最新Nature子刊迎重大突破！

【導讀】

眾所周知，電池的發展與人們的生活密切相關，且高能量密度是未來電池發展的重中之重。在這其中，鋰金屬因其具有高比容量和低電化學電位，由此構成的鋰金屬電池（LMBs）而被認為是高能量密度電池的研究重點。不幸的是，鋰金屬電池面臨嚴重問題，其SEI在很大程度上決定了LMB的電化學性能，其準確理解對于實現LMB技術至關重要，但SEI的表征非常具有挑戰性。基于已經了解的事實，針對SEI主要關注以下問題：（1）LiH的形成機制的進一步探索，其氫的來源尚不清楚；（2）在低濃度電解液（約1 M）中LiF的形成機制的進一步探索，通常認為高濃度或局部高濃度電解液更有利于LiF的形成；（3）SEI的演化過程的進一步探索。

【成果掠影】

在此，美國布魯克海文國家實驗室胡恩源教授，美國西北太平洋國家實驗室曹霞（共同通訊作者）利用之前開發的同步輻射XRD和對分布函數（PDF）分析對SEI成分的起源和功能，相互作用以及它們在充放電循環過程中扮演的角色進行了探究。結果表明，LiH的含量不僅與電解液溶劑相關，也與原始鋰箔上表面物質（LiOH）相關。在Li||NMC811電池中，LiOH與Li反應形成LiH和Li₂O，但在無負極的情況下，LiOH則會演變成大晶體。同時，作者證實了富含LiF的SEI不僅在高濃度或局部高濃度電解液形成，在低濃度電解液中通過串擾效應（提高預循環電壓）也能大幅度促進富含LiF的SEI形成，從而強調了預循環方案的重要性。

相關研究成果以“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes”為題發表在Nature?Nanotechnology上。

【核心創新點】

1.基于同步輻射XRD和對PDF分析對SEI進行了探究，表明LiH的含量可能與原始鋰箔上表面物質（LiOH）相關；

2.富含LiF的SEI不僅在高濃度或局部高濃度電解液形成，在低濃度電解液中通過串擾效應也能大幅度促進富含LiF的SEI形成。

【數據概覽】

圖一、表征策略示意圖及其優勢? 2022 Springer Nature Limited

頂部圖例顯示了SEI形成和基于同步輻射表征的示意圖，底部顯示了使用基于同步輻射的XRD和PDF技術的優勢。

圖二、LiH中氫的來源? 2022 Springer Nature Limited

（a）分別從使用100%含氫DME，50%含氫DME+ 50%含氘DME和100%含氘DME的Li||NMC電池中，獲取的SEI的（111）和（200）LiH/D峰值；

（b）由XRD擬合得到的晶格參數；

（c）新鮮鋰箔的Li 1s和O 1s XPS光譜；

（d）Li||NMC電池分別經過預循環和50次循環后SEI的XRD結果。

圖三、由正極引起的負極串擾以及化成循環協議優化? 2022 Springer Nature Limited

（a，b）分別從循環50次后的Cu||NMC和Li||Cu電池收集的SEI的XRD精修結果；

（c，d）分別基于循環50次后的Cu||NMC和Li||Cu電池SEI繪制的SEI組成和結構示意圖；

（e）基于不同的預循環條件，得到的Li||NMC電池在1 M LiFSI-DME電解液中的電化學循環性能。

圖四、LiOH的演化路徑? 2022 Springer Nature Limited

（a）Li||NMC和Cu||NMC電池的電化學循環性能；

（b）Li||NMC電池循環50次之后，在鋰箔上收集的SEI的XRD精修結果；

（c）分別在Cu||NMC和Li||NMC電池內，LiOH演化過程示意圖；

（d）分別經過預循環，5次循環和50次循環后LiOH的Williamson-Hall曲線；

（e）LiOH微觀結構演化的示意圖。

【成果啟示】

綜上所述，本文基于同步輻射XRD和PDF分析，重點研究了不同電池結構中SEI成分的演化過程。首先，基于同位素標記溶劑，精確地確定了LiH中氫的來源，且推斷出了原始Li箔上的LiOH是LiH的另一個重要來源。同時，LiOH演化過程在很大程度上取決于鋰源的含量。當鋰足夠多時，LiOH可以與Li反應并轉換為Li₂O和LiH。此外，NMC正極進一步被認為能夠促進低濃度電解液中形成LiF，這也是SEI的關鍵組成成分。當使用較高的充電電壓在化成循環中加速串擾時，其長循環性能更加優異。因此，本工作揭示了SEI動態且高度復雜的形成和演化過程，對指導未來SEI設計和工程化應用具有極其深遠的影響。

文獻鏈接：“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes”（Nature?Nanotechnology，2022，10.1038/s41565-022-01273-3）

本文由材料人CYM編譯供稿。